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游立，张杜娟，杨雪嘉，周也涛，彭 戴，祝志勇
综述
纳米银抗菌防污涂料在船舶领域的研究进展
游立，张杜娟，杨雪嘉，周也涛，彭 戴，祝志勇
（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）
本文以纳米银抗菌防污涂料为代表，从纳米银材料的形貌及结构、复合材料及有机树脂功能改性等方面对防污性能的影响因素及其作用机理进行综述。了解和控制影响涂料膜层防污性能的综合因素，为高稳定分散及释放可控性的环保型纳米银抗菌防污涂料的研制开发提供更好的理论指导。
纳米银 抗菌 释放性 防污涂料
海洋污损生物(Marine fouling organisms)是指不良生物（例如细菌、海草、藻类和藤壶等）在水下牢固地附着在船体表面,并迅速生长。在全球范围内，已有4000多种海洋物种被确定为污损生物[1]。这些海洋污损生物危害主要表现为以下几个方面：1）污损生物附着在船体上生长的结垢生物会促进水面退化，损坏螺旋桨并增加阻力，导致高燃油消耗，间接加剧全球“温室效应”；
2）同时污损生物大量生长和分解产生的CO2和 H2S等酸性气体会使海水酸化，加速船体腐蚀，导致维护成本增加；
3）另一个负面影响是生物入侵，将新物种带到异地可能对当地环境、人类健康和资源构成威胁[2-3]。
近几年，纳米复合防污涂层技术已被证明是保护海底表面免受生物污染和腐蚀的经济有效策略[4]。纳米银颗粒（AgNPs）由于其具有纳米小尺寸效应、量子效应、大的比表面积等特点，因而能够增加Ag+的浓度，从而使其抑菌、杀菌能力大幅度提升，其抑菌效果比普通的银颗粒高达上百倍。作为一种新型的无机抗菌剂，AgNPs还具有无毒、广谱抗菌性、杀菌效率高、不易产生耐药性、在人体内难聚集等优点，广泛应用在医药卫生、防污涂料等领域[5-6]。
纳米银防污涂料一般是由纳米银材料、有机聚合物、有机溶剂、颜填料及助剂等组成一种新型的涂料[7]。该涂料充分发挥纳米材料的小尺寸效应、光学效应、表面界面效应、量子效应等诸多优良的特性，可以显著提高其强度、韧性、硬度、耐蚀性等[8]。涂覆在船体表面其活性成分（防污剂）逐渐释放到海水中，形成一种有效“防污层”，进而达到抑制海生物在船体外表面附着生长，减小船体污损的目的。
1.1 纳米银抗菌防污涂料的组成
纳米银作为涂料的防污剂，其形貌、分散性、结构、稳定性等均会影响防污性能；
有机聚合物是涂料涂刷过程中的成膜功能组分，其理化性质关系到后期涂层的物理机械性能及涂料的功能性；
溶剂主要用于有机树脂的溶解和涂料填料粉体颗粒的分散，不仅能调节涂料的粘度，而且其挥发能力对膜层成膜至关重要，对溶剂的选择应当遵循溶解度参数相近溶解性越好的原则[9]。
颜填料是涂料生产过程中不可缺少的成分之一，其作用不仅仅是色彩和装饰性，更重要的作用是改善涂料的物理化学性能，提高涂膜的机械强度、附着力，防腐性能、耐光性和耐候性等，并可降低涂料的成本[2],[10]。
助剂主要来弥补涂料中的基本组分颜填料或其他一些颗粒性组分由于润湿不充分或者分散不均匀导致涂料制备后稳定性差的缺陷[11]。
1.2 纳米银抗菌防污涂料的现状及不足
纳米银具有广谱抗菌和长效抑菌等特性，广泛用于船舶防污涂料。由于纳米银自身比重较大且表面能较高易团聚，存在在树脂中的分散性及稳定性差，同时无法有效地控制银离子的释放性及与涂层的相容性等问题。缺乏纳米银结构与聚合物网络之间的化学键合和物理相互作用机理研究，从而限制了纳米银在防污涂层中的应用[5]。
纳米银防污涂料通过涂膜不断释放防污剂，在船舶表面形成一个具有生物抑制效果的防污层。直接影响防污涂料效果的因素主要有三点：1）防污剂及防污剂组合优化；
2）有机聚合物成膜物的物理化学性质；
3）辅助材料——防污剂渗出促进剂、流变添加剂。防污剂的选择与有机聚合物的性质对防污涂料的防污效果起到至关重要的作用。但是，最终的防污效果受防污剂、有机聚合物及辅助材料的综合作用影响。
2.1 纳米银防污涂料的抗菌防污机理
因纳米银涂料多样化，纳米银防污涂料也存在着不同防污机理，主要有以下四种可能[12-13]：1)纳米银具有高表面能，提供更多的吸附点与作用点，极易吸附在细菌细胞膜的表面，破坏渗透压导致细菌死亡；
2)可以抑制细菌复制与细菌DNA和RNA结合，从而使细胞丧失分裂而死亡；
3)可以与细菌细胞壁或细胞膜上蛋白质的含硫醇基团或磷基团相互作用，使细胞质含量流出细胞膜，导致细菌细胞死亡；
4)具有高表面还原电势，通过催化水或者空气的溶解氧产生活性氧基团ROS(reactive oxygen species)，自由基能攻击细胞膜导致其功能破坏。
2.1.1 不同形貌纳米银材料对防污性能的影响
纳米银材料的尺寸、形貌和化学成分在赋予抗菌活性、耐腐蚀性和许多其他特性（包括疏水性/亲水性、表面粗糙度、抗紫外线/可见光性、耐热性和机械性能）方面具有关键作用[14]。
常用于纳米银形状主要有不规则，板，棒和线。Jae-Seung Chung等[15]通过将硝酸银和全氟癸硫醇混合制备了AgSF，改变AgNO3的摩尔比来调控各种形状（不规则，板，棒和线）的硫代银化合物，形成了氟化的微/纳米级多级结构，如图1所示，对铜绿假单胞菌PAO1细菌具有优异的防污性能。
图1 六种不同形貌纳米银防污材料的FE-SEM图[15]
2.1.2 不同结构纳米银材料对防污性能的影响
由于纳米银颗粒暴露于水环境中会促进Ag离子的释放，为了防止纳米银的聚集以及填料与有机聚合物的不相容性，通常将纳米银颗粒为核、二氧化硅为壳的核/壳材料，赋予生物相容性。
张新生[16]制备出了形貌可控、大小均匀、分散良好的核壳结构纳米Ag@SiO2，对革兰氏阴性菌（大肠杆菌）和革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌）均显具有超强的杀菌能力，同时提高了其环氧树脂涂层耐无机盐腐蚀及对涂层抗微生物腐蚀的能力。如图2所示。
图2 纳米Ag@SiO2的制备过程示意图[16]
2.2 复合纳米银材料对防污性能的影响
为了进一步提高纳米银与涂料树脂基体的相容性，通常将一些特殊的有机单元接枝或锚定在纳米银颗粒上，以增强“无机-有机”杂化涂层的稳定性[17]。这种结构可以最大限度地减少纳米载体或稳定剂的表面能，从而有效地解决它们的聚集问题。同时复合涂层材料可以增强物理，化学和机械性能，以及海洋工业中潜在防污应用。
2.2.1 纳米银负载在载体对防污性能的影响
邓亚军[18]等研究发现纳米银嫁接有机改性埃洛石纳米管上，Ag的空轨道和有机改性埃洛石纳米管上的N/O原子的活性孤对电子形成配位键，减少纳米银的聚集，缓慢释放出Ag+，赋予优良的抗菌活性，同时Ag-O/N相互作用相似，Ag功能化的埃洛石纳米管与涂层的相容性非常好，可以促进聚合物骨架的交联密度，如图3所示。得到良好的耐腐蚀性、防污性能涂料。
图3 银负载在埃洛石纳米管的制备工艺图[18]
2.2.2 有机聚合物性质对防污性能的影响
涂层基质有机聚合物的性质与纳米银之间相互作用影响着防污涂料的综合性能。邓亚军[19]采用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、3-（甲基丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷（MPS）和甲基丙烯酸2-羟乙酯（HEMA）作为单体最终聚合物涂层骨架，增强抗菌和防污性能。制备一种具集三元共聚物和杂化Ag@TA-SiO2纳米球的有机/无机杂化涂层。该涂层能抑制98.6%的蛋白质吸附，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效率分别达到99.1%和82.7%。同时还能降低对微藻钌和湛江双歧杆菌的附着率分别降低了93.5%和97.6%。
图4 不同纳米Ag、Ag@TA和Ag@TA-SiO2的示意图[19]
袁咏仪[20]等对有机聚合物进行改性，通过在预沉积聚多巴胺层的PVDF膜上接枝梳状巯基封端聚（PEGMA-co-NIPAM），并加载纳米银颗粒（AgNPs）作为杀菌剂。这种梳状结构有两个优点：1）在高温下，长侧链（PEGMA片段）被暴露，醚基团形成的独特水合层可防止活细菌/细胞粘附；
2）在低温下时，链骨架发生相变降低了表面润湿性，使粘附的细菌从膜表面排出，防止> 95%的细菌粘附。这种可逆的构象变化不仅产生了物理排斥力来排斥不可避免的蛋白质/细菌粘附，而且还调节了润湿性以改变宏观流体的输送。如图5所示。
图5 PVDF-PN@AgNPs的制备机理[20]
目前，纳米银抗菌防污涂料还存在一定缺陷，为了满足环保型纳米银抗菌防污涂料实现高稳定分散、释放可控、低成本等特点，还需要在如下几个方面继续努力探究：
1）寻找低成本新型载体，从而提高纳米银分散度、稳定性及释放可控性的方法；
2）加强对纳米银与低表面能有机树脂改性机理研究来实现高效调控具有良好应用前景的纳米防污涂料。
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Research progress of nano silver antibacterial antifouling coatings in the field of marine
You Li, Zhang Dujuan, Yang Xuejia, Zhou Yetao, Peng Dai, Zhu Zhiyong
(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)
TM272
A
1003-4862（2022）10-0145-04
2022-5-18
游立（1991-），男，工程师。研究方向：贵金属新材料。E-mail: nickyou_cssc712@126.com
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