【www.zhangdahai.com--其他范文】
李宇轩， 张纯， 刘辉， 王志国， 喻鹏
（湖南农业大学化学与材料科学学院，长沙 410128）
水是人类不可或缺的资源，也是环境的重要组成部分。现如今，工业、农业生产中排放大量废水，给水流体系造成巨大污染[1-3]。其中，印染废水对人的健康产生严重危害，并且日均排放量达到3.0×106～4.0×106t，成为水体污染的主要来源[4-5]。印染废水中的亚甲基蓝进入人体之后可能产生体温低、酸中毒、呼吸频率降低、结膜损伤等症状[6]。含亚甲基蓝的污水在排放前必须对其进行一系列的处理，避免其进入环境中造成不良后果，研究如何去除水体中的亚甲基蓝也非常必要。
目前，治理水污染的主要方法包括物理法、化学法、生物法。化学法中的芬顿氧化技术由于具有环境友好、操作简单等优点，被广泛用于污水处理[7-9]。但是，传统的均相芬顿法会产生大量含铁污泥，容易造成二次污染[10-11]。生物炭由于其比表面积大、孔隙率高、官能团多等优点，可作为吸附剂、催化剂等，通过掺杂不同元素进行改性，能增强生物炭对有机污染物的去除效果[12-14]。微波辅助热解是指通过微波辐射使材料内部粒子相互碰撞和摩擦后产生大量热量而将材料热解的一种方法。研究表明，与传统加热工艺生产的生物炭相比，微波辅助热解生产的生物炭具有更高的比表面积和孔容[15]。在生物炭的众多热解技术中，微波热解具有快速、有针对性和节能的明显优势，可以降低生产成本，提高生产速度[16]。将零价铁负载于生物炭上不仅有利于零价铁的分散，而且能保持其活性，提高芬顿反应活性，加快有机污染物的降解，也能解决传统均相芬顿法产生铁泥造成二次污染的问题[17-18]。
针对传统芬顿法的缺点以及微波热解的优异性，结合生物炭的特殊性质，本研究以油菜秸秆为原料，通过微波辅助热解得到生物炭，然后负载铁、氮元素制备生物炭催化剂，对材料显微组织结构、负载量及比表面积进行表征分析，并以亚甲基蓝作为目标污染物对其进行降解探究实验，研究不同硼酸添加量制备的生物炭催化剂在不同温度、不同H2O2浓度下的降解效果，为研发处理污水的新材料提供参考。
1.1 生物炭材料制备
2种不同碳硼比的油菜秸秆生物炭制备（示意图见图1）：向2个装有8 g油菜秸秆粉末的烧杯中分别加入8 g和16 g硼酸，加入200 mL超纯水，磁力搅拌12 h后，转移至烘箱60℃烘干。将烘干的样品置于微波管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至400℃，反应1 h，产物经0.1 mol/L盐酸溶液洗涤后，用超纯水洗至中性，抽滤，60℃烘干，研磨备用，得到原炭。根据硼酸与秸秆粉末的质量比为1∶1和2∶1，分别将微波烧结的产物命名为原炭11和原炭21。
图1 主要反应示意流程Fig.1 Main reaction diagram
称取原炭11、原炭21各1 g，分别与0.111 6 g抗坏血酸、1 g尿素、0.248 2 g FeSO4·7H2O混合，用50 mL超纯水超声溶解后，在80 r/min，160℃，Ar氛围下水热反应10 h。将产物抽滤、烘干，置于管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至700℃，反应2 h，得到铁氮/生物炭，根据硼酸与秸秆粉末的质量比，将铁氮/生物炭分别命名为BC11和BC21。
1.2 生物炭材料的表征
采用扫描电子显微镜（SEM，JSM-7900F）结合能谱仪（EDS）在10 kV工作电压下对生物炭材料进行显微组织及成分分析。采用X射线衍射仪（XRD，XRD-6000）在工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描范围10°～80°，扫速为5°/min的条件下分析材料中的物相组成。采用热重分析仪（TGA，梅特勒-托利多TGA2）在N2流速为20 mL/min，升温速度10℃/min，温度范围为50～800℃的条件下分析材料热稳定性及灰分含量。采用比表面及孔隙分析仪（BET，美国康塔仪器公司，QuadrasorbSI）分析材料的比表面积及孔隙分布。
1.3 亚甲基蓝降解实验
称取0.050 0 g的铁氮/生物炭BC11、BC21，分别加入到盛有100 mL浓度为50 mg/L亚甲基蓝溶液的锥形瓶中，用硝酸溶液调节pH至3[19－20]。将锥形瓶放入25℃恒温摇床，振荡1.5 h后，在锥形瓶中加入0.051、0.102、0.204、0.306 mL的30%H2O2溶液，开启芬顿反应[21]。封口后继续振荡，每间隔一定时间取一次样品，将样液稀释、过滤，最后测定其吸光度。将30%H2O2投加量固定为0.102 mL，改变反应温度为25、35、45℃，每间隔一定时间取样，测定其吸光度。不加入铁氮/生物炭，只添加不同量的H2O2（0.051、0.102、0.204、0.306 mL）探究单一H2O2体系中对亚甲基蓝降解的影响，每间隔一定时间取样，测定其吸光度。
1.4 降解效果评价
采用紫外分光光度计（UV-2450）在波长为662 nm处测定样品中亚甲基蓝的吸光度，计算其反应后的浓度。亚甲基蓝去除率可用式（1）表示：
其中，[MB]表示反应后样品中亚甲基蓝浓度；
[MB]0表示反应前样品中亚甲基蓝浓度，η表示亚甲基蓝去除率。
2.1 不同碳硼比对生物炭材料显微组织结构的影响
2.1.1 BET分析
对原炭以及样品BC11、BC21进行比表面积分析测试，结果如表1所列。2种原炭样品表面积的差异主要源于在微波热解前，原炭21比原炭11添加了更大剂量的硼酸，大量的硼酸可以使扩孔效果增加，导致比表面积增大。同时，经过后续水热及高温烧结的原炭比表面积均发生变化，BC11的比表面积相比原炭11大幅度增加，而BC21的比表面积略小于原炭21。
表1 原炭及BC11与BC21的比表面积Table 1 Specific surface area of raw carbon,BC11 and BC21
图2所示为原炭及样品BC11与BC21的N2吸附—脱附曲线。4条等温线均符合Ⅳ型等温线特征：在低压区时，曲线向上突起，由于在较高压力区（P/P0=0.9～1.0）吸附质发生毛细管凝结现象，导致吸附等温线急剧上升，N2吸附量剧增。吸附等温线最终没有闭合，表明该材料具有介孔结构[22-23]。
图2 原炭及BC11与BC21的N2吸附—脱附曲线Fig.2 N2 adsorption-desorption curves of raw carbon,BC11 and BC21
图3所示为原炭及样品BC11与BC21的孔径分布，4种材料的孔径尺寸主要分布在4 nm和12 nm左右，均具有介孔结构。结合图2（a）和图3（a）可知，硼酸添加量大的原炭21比表面积和孔数量均高于原炭11，大的比表面积能够增加水热反应时零价铁的负载量，从而增加芬顿反应中零价铁与过氧化氢产生自由基的速率。由图3（b）可知，BC21中4 nm左右的介孔数少于BC11，而12 nm左右的介孔数多于BC11。大量的细小孔能增大物质的比表面积，导致BC11的比表面积大于BC21。通过横向对比可以发现，原炭与铁氮/生物炭比表面积差异的物质结构原因在于水热反应时BC21微孔结构坍塌，而反应使得原炭11变得更为多孔，增大其比表面积，这也是原炭21转化成BC21比表面积减小的原因。
图3 原炭及BC11与BC21的孔径分布Fig.3 Pore size distribution of raw carbon,BC 11 and BC21
2.1.2 TGA分析
在空气/N2气氛下，对原炭以及样品BC11、BC21进行热重分析测试，所得结果如图4所示。2种原炭的TG及DTG曲线变化规律非常相似（图4（a））。DTG曲线在70℃和500℃左右都出现明显的失重峰，在70℃的失重峰是由于原炭本身所含水蒸发导致的，500℃的失重峰是原炭内的碳气化导致的。原炭11和原炭21分别剩余0.96%和1.39%的灰分。
图4（b）所示为样品BC11和BC21的TG和DTG图，DTG曲线在70℃和580℃左右出现明显的失重峰。与原炭相比，BC11与BC21的第二个失重峰所对应的温度更高，这是由于BC11与BC21已负载铁/氮，在升温过程中产生抑制作用，阻碍热量传递，从而使失重峰温度增加[24]。BC11和BC21最终分别剩余6.56%和9.33%的灰分，此灰分主要是铁的氧化物，表明BC21的铁负载量高于BC11。
图4 原炭及BC11与BC21的TG及DTG曲线Fig.4 TG and DTG curve of original carbon,BC 11 and BC21
2.1.3 XRD分析
对原炭及BC11、BC21进行XRD分析，结果如图5所示，4种物质都在2θ=24°处出现非晶形碳的特征峰。从图5（b）中能发现铁氮/生物炭中有零价铁结构，并且存在氧化铁和铁碳化合物[25-26]。此外，BC11出现较多的铁碳化合物，这些化合物的出现使得该样品的零价铁少于BC21，与TGA结果相结合也能说明BC21材料中铁的负载量较高。
图5 原炭及BC11与BC21的XRD图谱Fig.5 XRD spectra of original carbon,BC11 and BC21
2.1.4 SEM分析
通过扫描电子显微镜对材料进行微观形貌分析。如图6所示，由于微波热解时所加入硼酸的质量不同，铁氮/生物炭样品呈现出不同的表面特征，但二者经过高温煅烧后均在一定程度上保持了原材料的形貌特性，呈现油菜秸秆根茎片状；
BC11、BC21均具有凹凸不平、形态各异的微小结构，表面负载许多亚微米级的颗粒；
与BC11相比，BC21表面上负载了更多的粒子。铁负载量的增多能促使芬顿反应产生更多·OH，为后续的亚甲基蓝降解提供重要保障。
图6 BC11与BC21扫描电镜像Fig.6 SEM images of Fe/N codoped biochars BC11 and BC21
对BC11和BC21进行X射线能谱分析（EDS），结果如表2所列，样品BC11中Fe的质量分数为77.8%，而BC21中Fe的质量分数为84.3%。说明微波热解生物炭时，硼酸添加量对铁氮/生物炭的制备有重要影响，随着硼酸量的增大，铁的负载效果逐渐增强，这也对后续芬顿反应降解亚甲基蓝提供重要保障。对BC21进行元素面分析，结果如图7所示，铁被成功地负载在生物炭上。
表2 BC11与BC21的EDS结果Table 2 EDSresults of BC 11 and BC21
图7 BC21的Fe元素面分布Fig.7 Fe surface distribution of BC 21
2.2 不同碳硼比对生物炭材料降解性能的影响
2.2.1 H2O2投加量对降解效率的影响
H2O2的投加量与·OH生成数量密切相关。当反应温度为25℃时，在不同H2O2的浓度下，亚甲基蓝降解率随时间变化曲线如图8所示，开启芬顿反应后，当H2O2浓度分别为1、3、5、10、20、30 mmol/L时，在BC11样品中，亚甲基蓝全部降解完成所需时间分别在30、15、5、60、30、60 min之内；
在BC21样品中，亚甲基蓝全部降解完成所需时间分别在30、15、5、30、15、30 min之内。
图8 H 2O2投加量对催化性能的影响Fig.8 Effect of H 2O2 addition amount on catalytic performance
从整体上看，当H2O2浓度大于5 mmol/L时，降解效率下降，这是因为在反应初期，H2O2浓度越高，越有利于与催化剂的接触，从而加速芬顿反应产生·OH，进而加快·OH与亚甲基蓝分子的接触，提高降解率。但是，当催化剂表面的H2O2浓度过高时，大量的·OH会与表面高浓度的H2O2发生副反应生成·OOH，而·OOH几乎不表现氧化性能，这种情况不仅导致·OH的消耗，还会减少H2O2的利用率。当H2O2浓度小于5 mmol/L时，·OH的产生速率和产量减少，因此降解效率下降。该实验结果也表明在铁氮/生物炭体系中，5 mmol/L H2O2对溶液中亚甲基蓝的催化降解效果较好，并且BC21催化效果强于BC11。
2.2.2 反应温度对降解效率的影响
当H2O2浓度为10 mmol/L时，在不同反应温度下，亚甲基蓝降解率随时间的变化情况如图9所示，当反应温度分别为25、35、45℃时，在开启芬顿反应的5 min内，加入BC11样品的亚甲基蓝降解率分别达到36.97%、100%和100%；
加入BC21样品的亚甲基蓝降解率分别达到68.33%、100%和100%。反应温度为25℃时，BC11与BC21样品的亚甲基蓝在30 min内才可达到完全降解；
反应温度为35℃和45℃时，二者在5 min之内便降解完全。这说明在铁氮/生物炭做催化剂的芬顿反应体系中，升高温度可以促进反应的进行和完成。这是由于温度的升高导致分子热运动加剧，使溶液中H2O2与催化剂的接触概率增大，也使亚甲基蓝与·OH之间的接触概率增大。
图9 反应温度对催化性能的影响Fig.9 Effect of reaction temperature on catalytic performance
2.2.3 无生物炭催化剂时H2O2投加量的影响
当反应温度为25℃，不加生物炭时，在不同浓度的H2O2下，亚甲基蓝降解率随时间的变化情况如图10所示，在单一H2O2体系中，H2O2本体会对亚甲基蓝浓度产生影响。虽然没有开启芬顿反应，但H2O2本身就是强氧化剂，由于HO—OH键不稳定，易发生断裂产生·OH，从而氧化亚甲基蓝。在单一H2O2体系中，尽管不同浓度的H2O2会对亚甲基蓝浓度产生影响，但在90 min内对亚甲基蓝的降解率均在5%之内。当反应温度为25℃时，在芬顿反应过程中，控制H2O2投加量为5 mmol/L时，BC11与BC21都能在5 min之内将亚甲基蓝降解完全，所以H2O2的投加量不影响最终的实验结果。
图10 单一H 2O2体系浓度对催化性能的影响Fig.10 Effect of concentration of single H 2O 2 system on catalytic performance
以油菜秸秆为生物质原料，通过微波辅助热解，水热负载制备铁氮/生物炭BC11和BC21，通过SEM、XRD等对2种不同碳硼比的生物炭进行结构表征，并通过控制变量实验研究其芬顿反应体系催化降解亚甲基蓝的性能。结果表明：
1）硼酸添加量大的原炭21的比表面积为205.611m3/g，明显大于原炭11的比表面积（68.424m3/g）。通过水热反应后，生物炭表面负载着亚微米级的颗粒物，这些颗粒物以零价铁以及铁碳化合物的形式存在，大的比表面积有利于铁粒子的负载和对污染物的吸附。
2）铁氮/生物炭在芬顿反应体系下对亚甲基蓝有优异的降解性能，当铁氮/生物炭投加量为0.050 0 g、亚甲基蓝溶液pH=3、H2O2投加量为5 mmol/L时，2种生物炭均可在5 min之内将50 mg/L亚甲基蓝溶液降解完全。随着反应温度升高，铁氮/生物炭降解亚甲基蓝的效率逐渐增大。硼酸添加量大的BC21材料在各实验条件下的降解性能均优于添加量小的BC11材料。
猜你喜欢 芬顿硼酸表面积 酯化法高纯硼酸制备中痕量钙残存机理及脱除方法探究无机盐工业(2022年7期)2022-07-11老龄垃圾填埋场渗滤液芬顿- 絮凝联合处理工艺优化城市道桥与防洪(2022年5期)2022-06-25多相芬顿催化的机理及技术研究包装学报(2022年2期)2022-05-13巧求表面积小学生学习指导(高年级)(2022年3期)2022-03-29芬顿法在水处理中的发展与现状辽宁化工(2021年3期)2021-12-29臭氧+芬顿组合工艺深度处理造纸废水试验节能与环保(2021年9期)2021-10-19硼酸对分光光度法测量溶硅的影响探索科学(学术版)(2021年2期)2021-04-22求正方体的表面积小学生学习指导(高年级)(2019年4期)2019-11-27——腐竹中的形态研究">外源性硼酸在大豆制品——腐竹中的形态研究中国食品学报(2019年4期)2019-05-18取代硼酸与羟乙基胺化合物间的相互作用研究分析化学(2017年12期)2017-12-25本文来源：http://www.zhangdahai.com/shiyongfanwen/qitafanwen/2023/0716/626103.html
