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刘明阳，高 岩，任春侠，刘 超
原子高科股份有限公司，北京 102413
大面积β标准源是对大面积表面放射性污染测量仪表检定、校准的重要工具之一。随着经济的高速发展，放射性污染检测仪表的保有量逐年增加，对β标准源的需求越来越大[1-2]。制作β平面源一般采用电镀法或者铝氧化膜吸附等方法。电镀法是将放射性电解质类盐沉积在电极表面上，电镀法的条件要求比较苛刻，需要选择合适的电极材料和电镀液配方，电镀过程中需要严格控制温度、pH、电镀时间等条件，而且有些放射性核素属于弱电解质，并不容易电镀[3-6]。铝氧化膜吸附法设备比较简单，能够对大部分核素进行吸附[7]。铝氧化膜吸附法的传统制备工艺分为两步：第一步是将清洗好的铝托片安装到电镀槽中，随后加入20%(体积分数)H2SO4腐蚀铝托片形成多孔性的铝氧化膜；
第二步是将铝托片放入类似电镀槽的吸附槽中，铝氧化膜对放射性核素进行吸附，吸附完成后在表面涂有机膜进行密封[7]。
传统的铝氧化膜吸附法存在两个问题：一是制备的铝氧化膜的质量并不是太好；
二是放射源外面涂的一层有机膜使用一段时间后容易起皮脱落[3]。为了解决上述问题，本课题组拟采用在制备铝氧化膜的电解液中添加无水乙醇的方式来改善电解液的性质，并使用SiO2溶胶凝胶对铝氧化膜上的孔洞进行封闭，以形成复合Al2O3-SiO2结构以期对铝氧化膜完全封闭，从而防止放射性物质的渗出，以提高 β 平面源吸附放射性物质的牢固性。
1.1 主要仪器与材料
SU8020型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司；
NMS-1501 α、β测量仪，北京仪诺信科技有限公司；
管式炉，中科北仪炉业；
医用红外线灯，飞利浦公司；
精密电动搅拌机，保利科研器械有限公司；
HH-2水浴锅，良友仪器；
氧化槽和填充槽，自制。
1.2 实验方法
1.2.1铝托片氧化膜的制备
(1) 铝托片的清洗
将铝托片浸泡在丙酮中24 h然后超声清洗1 h，超声结束后用酒精棉球擦拭铝托片，将擦拭后的铝托片用无水乙醇超声清洗3 min，超声结束后放入无水乙醇中备用。
(2) 铝托片的退火处理
将铝托片放入管式炉中，真空度为0.1 MPa，升温速率为10 ℃/min，500 ℃保温4 h，冷却至室温，消除铝托片的内应力。
(3) 电化学抛光
电化学抛光液由乙醇和高氯酸组成，乙醇和高氯酸的体积比为4∶1，电流密度为0.12 mA/cm2，温度为25 ℃，电抛光过程中将铝托片作为阳极，抛光时间为3 min。
1.1 对象 选择2011年1—6月本市1、2、3级医院在职已婚护士及其配偶260名进行问卷调查。本次调查共发放问卷260份，收回260份，回收率100%，有效问卷254份，有效问卷率97.6%。
(4) 铝托片氧化膜的制备
配制H2SO4体积分数为20%、乙醇体积分数为20%的电解液。将预处理后的铝托片装入氧化槽中(将铝托片抛光的一面朝向槽内)，倒入100 mL电解液，调整电极与铝托片平行。随后将铝托片电极接电源正极，铂金电极接电源负极。打开直流稳压电源，电流密度设置为15 mA/cm2，氧化时间控制在2 min。氧化结束后，将铝托片放入去离子水中清洗，以洗净残余的电解液，清洗后用脱脂棉球擦拭，晾干之后备用。铝氧化膜制备过程示意图示于图1。
图1 铝氧化膜制备过程示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation process of aluminum oxide film
1.2.2放射性料液的填充
(1) 填充液的配制
0.05 mol/L Na2HPO4的配制：7.1 g Na2HPO4溶于1 L去离子水中。
0.05 mol/L KH2PO4的配制：6.3 g KH2PO4溶于1 L去离子水中。
(2) 氧化膜填充
将氧化后的两枚铝制托片装入填充槽，填充槽的尺寸与氧化槽尺寸一致(氧化膜方向朝槽内)，在填充槽内倒入相应量的10 mL Na2HPO4、10 mL KH2PO4，并分别加入5×103Bq和5×102Bq的90Sr-90Y放射性溶液，填充时间为7 min和5 min。
1.2.3铝氧化膜的封闭处理
(1) SiO2溶胶凝胶的制备
将TEOS与去离子水按摩尔比为1混合后倒入250 mL单口圆底烧瓶中，单口圆底烧瓶上安装搅拌器，在水浴锅中60 ℃下反应12 h，反应结束后冷却至室温。
(2) 氧化膜的封闭处理
将填充放射性料液的铝托片装入填充槽，在填充槽内倒入50 mL SiO2溶胶凝胶，浸泡3 h后取出铝托片，用去离子水浸湿的脱脂棉轻轻擦拭表面，然后将封闭后的铝托片放置在红外热灯下烘干。铝氧化膜填充和封闭示意图示于图2。
图2 铝氧化膜填充和封闭示意图Fig.2 Schematic diagram of filling and sealing of aluminum oxide film
2.1 铝氧化膜的制备
2.1.1抛光前后和氧化后的铝托片 在制备铝氧化膜的过程中，原料铝托片的表面处理十分重要，其处理的好坏会影响氧化膜孔洞的规整性。处理之前的铝托片表面粗糙而且具有较多的划痕(图3(a))，因此采用电化学抛光法对原料铝托片的表面进行处理，得到了表面细平、光亮、抛光效果好的铝托片(图3(b))。用该铝托片进行阳极氧化，得到了白色哑光、表面均匀的氧化膜(图3(c))。
2.1.2铝氧化膜的微观结构 通过扫描电镜对铝氧化膜的表面和侧面微观结构进行分析，制备的铝氧化膜表面孔隙率大，有序性好，孔径为50～60 nm(图4(a))。铝氧化膜的侧面可以观察到有序的线状孔洞阵列结构，并且孔洞较长，孔壁平直光滑，氧化膜的厚度大约是1 μm(图4(b))。阳极氧化电解液中加入乙醇可以显著改善电解液性质和氧化膜构型。加入乙醇后，溶液的载流子数量和酸碱度均有一定幅度的降低。载流子数量降低，使得氧化电流密度降低，导致产生热量少，同时由于乙醇易挥发，能够进一步吸收电流密度产生的热量，从而降低电解发热；
而溶液酸碱度的减小，减弱了电解质溶液对氧化膜的腐蚀作用。最后阳极氧化会在一个更温和的条件下反应，从而得到更规则有序的孔洞结构，使孔道内部缺陷明显减少。金属离子的吸附行为受多孔材料限域孔道的影响，孔道的结构和孔径大小能够影响金属离子的吸附热和吸附中心的吸附能力。孔道内部的缺陷少，孔道结构完整，金属离子和孔道的吸附能力更强。
图3 抛光前(a)、抛光后(b)和氧化后的铝托片(c)Fig.3 Aluminum tray before(a) and after(b) polishing and aluminum tray after oxidation(c)
(a)——表面结构，(b)——侧面结构图4 铝氧化膜扫描电镜图Fig.4 SEM image of aluminum oxide film
2.2 铝氧化膜的填充
用于填充铝氧化膜的放射性料液中包含pH缓冲对，pH缓冲对调节放射性料液的pH值为6～8。pH值对于铝氧化膜的表面电荷和羟基解离影响比较大，铝氧化膜表面的电荷和羟基又进一步影响了金属离子在氧化物上的吸附，因此，加入pH缓冲对使得放射性料液中的pH维持在7左右，有利于放射性金属离子的吸附。
2.3 铝氧化膜的封闭
2.3.1SiO2溶胶凝胶的制备 将制备好的SiO2溶胶凝胶在乙醇中超声分散，然后在扫描电镜下观察(图5)，可以看出制备的SiO2是粒径比较均匀的小球，粒径为40～50 nm。本实验条件下合成的SiO2溶胶凝胶具有以下性质:(1) 制备的SiO2纳米粒尺寸与膜孔匹配；
(2) 胶粒与铝氧化膜间有良好的亲和性，易被膜孔内壁吸附；
(3) 胶粒进入铝氧化膜后具有稳定的化学惰性，并且制备SiO2溶胶凝胶采用的原料是正硅酸四乙酯和去离子水，中间并没有引入碱性催化剂，所以制备的SiO2溶胶凝胶比较纯净。
2.3.2铝氧化膜的封闭原理 铝氧化膜的封闭原理示意图示于图6。铝氧化膜采用SiO2溶胶凝胶法封闭，本工作制备的SiO2溶胶凝胶，具有与氧化膜孔洞相匹配的尺寸，可以很容易地被孔洞内壁吸附，二者均属于胶态物质具有较高的表面活性，它们之间的结合比较牢固。由正硅酸四乙酯和水制备的SiO2溶胶凝胶非常纯净，合成的过程中没有加入碱性催化剂，因此可以提高铝氧化膜的耐蚀性。铝氧化膜孔洞被SiO2填充后，在加热有水的条件下，孔洞表面可形成一定程度的复合Al2O3-SiO2薄膜，将孔洞完全封闭(图7)，从而防止放射性物质的渗出，提高 β 平面源吸附放射性物质的牢固性。和田健二等[8]通过SEM发现SiO2溶胶凝胶在铝氧化膜上具有沿孔壁渗入孔内的现象，说明本工作关于封闭机理的观点是合理的。
图5 SiO2溶胶凝胶扫描电镜图Fig.5 SEM image of SiO2 sol-gel
图6 铝氧化膜的封闭原理示意图Fig.6 Schematic diagram of sealing principle of aluminum oxide film
图7 封闭后的铝氧化膜扫描电镜图Fig.7 SEM image of aluminum oxide film after sealing
2.4 放射源的牢固性
采用湿棉花擦拭法对密封后的放射源进行牢固性检验，从制备的放射源中抽出两块(1#、2#)，用棉花在放射源表面来回擦拭，擦拭后用去离子水冲洗，然后再用无水乙醇进行冲洗，表面酒精干燥后用α和β测量仪进行测量，结果列于表1。由表1可以看出，2个放射源在擦拭前后计数的相对标准偏差很小，又考虑到测量的误差后，说明SiO2溶胶凝胶对氧化膜具有较好的封闭效果[9]。
2.5 放射源的均匀性
放射源的均匀性表征了所制备放射源的质量特性[10-11]。采用自制的测量装置对放射源的均匀性进行测量，该装置由不锈钢的底座和上盖组成，上盖开30°的角，上盖能够在底座上进行旋转，底座边缘上进行刻度标识。从制备的放射源中抽出两块(1#、2#)，测量其均匀性，结果列于表2。表2两个放射源12个测量区域内计数相对标准偏差均小于5%，因此放射源的均匀性满足要求。
表1 放射源的牢固性检验结果Table 1 Radioactive source stability test results
表2 放射源的均匀性检验结果Table 2 Uniformity inspection results of radioactive source
2) 括号中数据为相对标准偏差
对传统的氧化膜吸附法制备β平面源进行了改进，解决了铝氧化膜质量不高和密封的有机膜易起皮脱落的问题。首先在制备铝氧化膜的电解液中添加无水乙醇以改善电解液的性质，从而得到更规则有序的氧化膜孔洞结构，而且孔道内部缺陷明显减少，对放射性金属离子的吸附更加均匀牢固。之后又合成了SiO2溶胶凝胶对铝氧化膜上的孔洞进行封闭，合成的SiO2溶胶凝胶具有与氧化膜孔洞相匹配的尺寸，可以很容易地被孔洞内壁吸附，在加热的条件下，孔洞表面可形成复合Al2O3-SiO2结构对铝氧化膜完全封闭。本工作制备的SiO2溶胶凝胶很纯净，整个过程没有引入碱性催化剂，并且很好地解决了铝氧化膜的密封问题。最后对放射源的牢固性和均匀性进行检验，结果显示本工作制备的放射源具有较好的牢固性和均匀性。
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