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朱昌乐， 张晓伟， 王觅堂， 张栋梁， 管志远
石墨烯、Sm和Pr共掺杂TiO2复合光催化剂性能研究
朱昌乐， 张晓伟*， 王觅堂， 张栋梁， 管志远
（上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093）
以钛酸四丁酯为基底，采用溶胶―凝胶法制备了纳米级半导体TiO2光催化材料，使用还原氧化石墨烯（RGO）、稀土元素Sm和Pr共掺杂制备了改性半导体TiO2光催化材料。分别对所制备的光催化材料进行XRD、SEM、PL 等表征，结果表明，TiO2、RGO/TiO2、RGO/Sm3+/TiO2、RGO/Pr3+/TiO2为锐钛矿相，RGO/Sm3+/TiO2获得了较窄禁带宽度、较小晶粒尺寸以及光致发光强度低的改性光催化材料。以亚甲基蓝（MB）为目标污染物，在降解MB模拟污染物的实验中，85 min时RGO/Sm3+/TiO2的降解率达到99.2%。这说明RGO和稀土元素的掺入能够明显的影响催化材料的性能。
光催化；
PL；
TiO2；
石墨烯；
稀土金属
TiO2光催化材料由于无毒、价格成本低、性能稳定、具有合适的能带电位等特点成为光催化领域的热点光催化材料[1]。TiO2作为宽带隙半导体，禁带宽度较大，仅能吸收太阳光中3%～5%的紫外光部分，内部产生的光生电子―空穴极易复合消失，对光的利用效率低[2-4]。
石墨烯是近年来发现的一种二维蜂窝状碳原子晶体，其片层的厚度仅有一个碳原子的厚度～0.35 nm，具有较高的透光性，只吸收2.3%的光[5]。石墨烯具有优异的导电性能，常温下，石墨烯中电子的运动速度可达到光速的1/300，电子迁移率超过15 000 m2/(V·s)，远高于碳纳米管和晶体硅[6]。基于石墨烯优异的导电性和结构稳定性、大比表面积理论值为2 630 m2/g等，更容易进行化学修饰，被广泛应用于催化剂、纳米电子器件、太阳能电池等领域[7]。
稀有稀土金属元素是具有物理化学性质相似的钪、钇和镧系元素的总和，共17种元素，具有独特的电子层结构[Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2。使用稀土元素对TiO2改性，从而提高光催化效率，例如高航等[8]使用Dy掺杂TiO2后，降低光氧化体系所需的能量，提高光解效率，在孔雀石绿的浓度为20 mg/L，稀土元素Dy掺杂量为1.5%（摩尔比）时，反应150 min后孔雀石绿脱色率达到60%以上；
陈慧英等[9]稀土元素Tb掺杂TiO2光催化材料的研究发现Tb掺杂量为0.7%催化性能最好，分光光度法测定甲基橙的脱色率达到98.5%；
陈霞等[10]在改性TiO2材料的研究中发现La/TiO2粉末中La元素的含量为8.24%，在300 min内La/TiO2光催化罗丹明B溶液的脱色率提高达到91.2%；
Vignesh等[11]对Yb、Er改性TiO2光催化剂的有机降解实验中，降解性能均得到增强。
为了进一步提高半导体TiO2的光催化能力，本文使用溶胶―凝胶法制备了改性材料，探究了经还原氧化石墨烯RGO、稀土元素Sm和Pr改性后的半导体光催化材料的光催化性能，并从TiO2的禁带宽度、粒径大小、光生电子―空穴等方面证明了改性后的TiO2光催化材料催化能力提升的原因。
1.1 试剂与仪器
试剂：钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）、冰醋酸（CH3COOH）、无水乙醇（C2H5OH）、聚乙二醇（HO(CH2CH2O)nH）、六水合硝酸钐（Sm(NO3)3‧6H2O）、六水合硝酸镨（Pr(NO3)3‧6H2O）、亚甲基蓝（C16H18N3ClS），以上皆为市售分析纯。还原氧化石墨烯（RGO，昂星新型碳材料有限公司）。
仪器：电子天平（PWS224ZH，奥豪斯仪器）、超纯水器（GWB-1，北京普析仪器）、磁力搅拌器（HMS-203D，上海沪析实业）、真空干燥箱（DZF-6032，上海恒科仪器）、高速离心机（TG-16.5，上海卢湘仪器）、超声波清洗器（KQ5200E，昆山超声仪器）、精密高温炉（KSL-1700X-A1，合肥科晶材料）、紫外可见分光光度计（UV-2600i，岛津，日本）、X-射线衍射仪（rigaku Ultima IV，蔡司，日本）、扫描电镜（ZEISS Gemini 300，蔡司，日本）、多位一体光催化反应系统（BA-GHX8FC，上海贺帆仪器）、荧光光谱仪（爱丁堡FLS1000，滨松量子设备，日本）。
1.2 光催化材料的制备
1）使用5 mL H2O和5 mL无水乙醇配制成混合溶液，加入少量冰醋酸，均匀混合，使用磁力搅拌器搅拌并超声震荡，得到的溶液为溶液A1[12]。
2）在步骤（1）中，另加入10 mg RGO，使用磁力搅拌器搅拌30 min，并超声震荡，得到的溶液为溶液A2；
另加入10 mg RGO、0.06 mmol六水合硝酸钐（～0.026 4 g），使用磁力搅拌器搅拌30 min，超声震荡，得到的溶液为溶液A3；
另加入10 mg RGO、0.06 mmol六水合硝酸镨（～0.026 4 g），使用磁力搅拌器搅拌30 min，超声震荡，得到的溶液为溶液A4；
使用5 mL钛酸四丁酯和10 mL无水乙醇，加入4 mL冰醋酸抑制钛酸四丁酯水解过快，再加入0.05 g聚乙二醇，具有分散作用。使用磁力搅拌器搅拌30 min，超声震荡。按上述方法制备4份均匀混合的溶液，分别命名为B1、B2、B3、B4[13]。
3）将上述溶液A分别逐滴加入到溶液B中，边滴加边搅拌，滴加完成后，搅拌30 min，陈化12 h，反取出后100℃干燥6 h，高温炉400℃煅烧2 h，取出研磨后得到如表1所示光催化材料，命名为T1、T2、T3、T4。
表1 四种光催化材料
1.3 四种材料的光催化性能
使用多位一体光催化反应系统（BA-GHX8FC）对四种半导体光催化材料进行降解实验。配制10 mg/L的亚甲基蓝模拟污染物，在汞灯模拟光照条件下进行光催化降解实验。暗反应15 min，达到吸附平衡后，开启汞灯，分别在10、25、40、55、70、85 min取出5 mL溶液，在高速离心机中以9 500 r/min离心5 min，将离心后的清液放入紫外―可见分光光度计中，测定吸光度并记录数据。
2.1 RGO/Sm3+/TiO2的EDS能谱分析
对RGO/Sm3+/TiO2样品进行四个点位的分析，C、O、Ti、Sm元素占比如表2，EDS图像如图1所示。可以看到C、O、Ti、Sm元素的存在，证明了RGO、Sm(NO3)3成功的修饰、掺杂进去，所制备的半导体光催化材料中的键位可能是Ti-O-Ti、O-Ti-O、Sm-O-Ti[14]。由于半导体光催化材料中，用来修饰的RGO和Sm元素用量较少，谱图中的重量百分比相对较低，四个扫描点位图谱表明修饰、掺杂均匀，成功制备了RGO修饰、Sm元素掺杂的光催化材料。
表2 RGO/Sm3+/TiO2四个点位的元素占比
图1 RGO/Sm3+/TiO2样品四个点位的EDS图
2.2 四种材料的X-射线衍射
对四种光催化材料进行XRD表征，测试范围为10º～80º，扫描速度为5º/min，得图2。从图2可知四种光催化材料主要物相组成为锐钛矿型，RGO/Sm3+/TiO2在掺杂修饰后特征峰变高，说明晶体的结晶效果更好，结晶度更高。在2＝11º附近RGO/TiO2、RGO/Sm3+/TiO2、RGO/Pr3+/TiO2出现氧化石墨（001）特征衍射峰，这是由于氧化石墨烯片层面含有含氧官能团导致的[15]。
图2 四种光催化材料的XRD图谱
2.3 TiO2、RGO/Sm3+/TiO2的漫反射光谱分析
如图3左图所示，使用紫外可见分光光度计（UV-2600i）对自制备的TiO2(a)和RGO/Sm3+/TiO2(b)进行漫反射测定吸收值。根据公式g＝1 240/g(eV)，通过截线法得到半导体材料的禁带宽度[16]，如图3右图。自制备未掺杂的半导体TiO2禁带宽度为3.23 eV，由RGO、Sm3+修饰、掺杂的半导体TiO2禁带宽度为3.16 eV。若光子的能量等于或大于半导体的禁带宽度，则价带中的电子吸收光子后进入导带，产生电子―空穴对。半导体TiO2禁带宽度变窄有利于半导体价带中的电子吸收光子进入导带，从而产生电子―空穴对，较窄的禁带宽度使光生载流子有更高的转移效率，产生更多的电子―空穴对，有效提高光催化性能[17]。
图3 TiO2、RGO/Sm3+/TiO2的漫反射图谱
2.4 四种材料的SEM和粒径分布
图4是四种光催化材料的SEM图。未掺杂的TiO2（图4a）形貌为球状，分布不均匀，有聚集现象；
使用RGO修饰后的RGO/TiO2（图4b）光催化剂，形貌上有部分褶皱，是微球状纳米级材料；
同时使用RGO修饰、Sm3+掺杂的RGO/Sm3+/TiO2（图4c）催化材料表面上没有不光滑的褶皱，呈均匀的微球状形貌，聚集的情况更少；
同时使用RGO修饰、Pr3+掺杂的RGO/Pr3+/TiO2（图4d）表面有细微的褶皱，高倍放大下呈纳米级球状颗粒。微量石墨在EDS表征中，有C元素峰体现，表明石墨烯的引入。四种半导体光催化材料的形貌上没有特别大的差距，是因为修饰、掺杂的元素材料用量比较少，没有产生形貌上的变化。
图4 TiO2(a)、RGO/TiO2(b)、RGO/Sm3+/TiO2(c)、RGO/Pr3+/TiO2(d)的SEM图
图5是四种材料的粒径分布图，从图中可以看出TiO2的粒径范围在36 nm左右；
RGO/TiO2的粒径范围在28 nm左右；
RGO/Sm3+/TiO2的粒径范围在22 nm左右；
RGO/Pr3+/TiO2的粒径范围在28 nm左右。成功制备了纳米级的半导体光催化材料，随着RGO修饰以及稀有稀土金属元素的掺杂，得到了粒径比纯TiO2更小的半导体光催化材料。较小的粒径尺寸意味着更多的反应接触范围，光照后，价带中吸收能量的电子进入导带，形成更多的电子―空穴对，从而提高催化效率[18]。
图5 四种材料的粒径分布图
2.5 四种材料的光致发光光谱
用光照射半导体时，若光子的能量等于或大于半导体的禁带宽度，则价带中的电子吸收光子后进入导带，产生电子―空穴对，这种类型的载流子称为光生载流子[19]。由于电子―空穴对不稳定，容易复合，从而导致光催化反应效率低。光照条件下，在电子―空穴对形成的同时，也在发生复合，每一个电子―空穴的复合过程都会释放光子，准平衡态下的电子和空穴再通过复合发光，形成不同波长光的强度或能量分布的光谱图[20]。图6是四种材料的荧光光谱图，如图所示，未掺杂的TiO2光催化材料在光致发光测试中，平衡态下的电子―空穴复合发光明显，导致光催化能力较弱。相比较修饰、掺杂后的RGO/Sm3+/TiO2、RGO/Pr3+/TiO2光催化材料，RGO/Sm3+/TiO2的光致发光强度最低，说明掺杂后电子―空穴的复合得到明显改善，从而增强了半导体光催化材料的光催化性能。
图6 TiO2、RGO/TiO2、RGO/Sm3+/TiO2、RGO/Pr3+/TiO2的PL图
2.6 四种材料的光催化性能测定
图7是四种材料TiO2、RGO/TiO2、RGO/Sm3+/TiO2、RGO/Pr3+/TiO2的降解曲线。由图可知，TiO2降解速度比较慢，最终降解率也比较低，而RGO/Sm3+/TiO2在四种光催化材料中降解效果最好，在85 min时几乎把污染物降解完毕，降解率达到了99.2%。
图7 TiO2、RGO/TiO2、RGO/Sm3+/TiO2、RGO/Pr3+/TiO2降解MB图像
从上文可知，RGO修饰后的催化材料RGO/TiO2，粒径大小较未掺杂TiO2更小，降解性能有一定的提升，掺入Sm、Pr元素后，RGO/Sm3+/TiO2、RGO/Pr3+/TiO2的粒径分别为22 nm、28 nm，其中RGO/Sm3+/TiO2的禁带宽度为3.16 eV，光致发光强度相对于TiO2、RGO/TiO2、RGO/Pr3+/TiO2四种光催化材料最低，降解性能提升明显。
1）在使用RGO和稀土元素掺杂、改性后，通过XRD、SEM、PL等表征手段验证，得到了禁带宽度为3.16 eV、晶粒尺寸为22 nm范围、光致发光强度低的半导体RGO/Sm3+/TiO2光催化材料。
2）在光催化降解性能试验中，RGO/Sm3+/TiO2光催化降解效率明显提升，最终降解率为99.2%，与未掺杂改性的半导体TiO2光催化材料相比，光催化能力提升较大。
3）由于稀土元素具有独特的电子层结构[Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2，在很多领域都有广泛的应用。光催化材料改性研究中，稀土元素的引入早已成为一种趋势，相信会这种趋势会继续下去，为光催化领域继续做出贡献。
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Properties of Graphene, Sm and Pr Co-doped TiO2Composite Photocatalysts
ZHU Chang-le, ZHANG Xiao-wei*, WANG Mi-tang,ZHANG Dong-liang, GUAN Zhi-yuan
（School of Materials and Chemistry, Shanghai University of Technology, Shanghai 200093, China）
Nanoscale semiconductor TiO2photocatalytic materials were prepared by sol-gel method with tetrabutyl titanate as substrate, and modified semiconductor TiO2photocatalytic materials were prepared by using reduced graphene oxide and rare earth elements Sm and Pr co-doping. The prepared photocatalytic materials were characterized by XRD, SEM and PL, and the results showed that TiO2, RGO/TiO2, RGO/Sm3+/TiO2, RGO/Pr3+/TiO2were anatase phases. RGO/Sm3+/TiO2modified photocatalytic materials with narrow band gap, small grain size and low photoluminescence intensity were obtained. Using methylene blue (MB) as the target pollutant, the degradation rate of RGO/Sm3+/TiO2reached 99.2% after 85min in the experiment of degrading MB simulated pollutant. This indicates that the incorporation of RGO and rare earth elements can significantly affect the performance of catalytic materials.
photocatalysis; PL; TiO2; graphene; rare earth metal
O69
A
1009-220X(2022)04-0043-07
10.16560/j.cnki.gzhx.20220406
2022-02-08
国家自然科学基金项目（51964040）；
国家自然科学基金项目（51564042）。
朱昌乐（1995～），男，安徽宿州人，硕士；
主要从事改性光催化材料的综合利用。changleshlg@163.com
通讯作者：张晓伟（1983～），男，内蒙古包头人，博士，副教授；
主要从事稀土金属方向的工作。zhangxiaowei_721@163.com
