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夏冬冬，乐晋峰，赵朝委，游胜勇*
（1.江西省科学院应用化学研究所，江西南昌 330096；
2.江西宏大化工有限公司，江西抚州 331800）
有机太阳能电池具备质轻、可溶液加工及卷对卷生产等优势，在可穿戴设备、物联网及智能玻璃等领域具有极大的应用潜力[1-4]。得益于科研人员对光捕获层材料的不断设计开发，有机太阳能电池的光捕获能力不断提升，其能量转换效率已经超过19%[5-7]，意味着有机太阳能电池的产业化进程逐渐加快。
光捕获、电荷传输及提取能力是衡量有机太阳能电池性能的主要指标。阴极界面层位于活性层与金属电极之间，可以有效降低两者之间的肖特基势垒并阻挡空穴的进入，从而有效促进有机太阳能电池对电荷的提取及传输过程[8-10]。在众多的阴极界面材料当中，有机-无机杂化阴极界面材料兼具易于使用绿色溶剂加工与界面材料迁移率高的优点而广受研究者的关注[11-12]。而作为阴极界面层的材料种类较少，大多数集中于磷钼酸、硅钨酸等Keggin、Dawson或Anderson型结构（见图1），但这些材料结构普遍较为复杂，存在进行有机后修饰较为困难，作为有机阴极界面层薄膜厚度敏感等不足[13-16]。至今，多金属氧簇应用于有机太阳能电池作为阴极界面层的报道并不多。
图1 几种多金属氧簇的结构模型
在多金属氧簇家族中有一类称为Lindqvist型的金属氧簇（见图1），其中以Lindqvist型钼氧簇最为典型，是最早得到研究的一类材料[17]。Lindqvist型钼氧簇为简单的正八面体结构，具有优异的光、电、磁等物理化学性质，已经成为构造新型分子基功能材料的重要无机构筑块。利用二环己基碳二亚胺（DCC）脱水方法，可高效、简便地在温和条件下得到大量的芳香胺修饰的Lindqvist型钼氧簇[18]。此外，钼氧簇结构具有受体性质，可以传输电子，已有报道利用Lindqvist型钼氧簇构筑单组分有机太阳能活性层材料[19]。
Lindqvist型的多金属氧簇结构简单，其不仅具有电子传输性质，而且可以选择性得到单、双官能团后修饰衍生物[20-22]，为构筑结构多样的阴极界面材料奠定了基础。苝酰亚胺有机材料具有优异的电子传输能力，是设计阴极界面材料的理想结构单元[23]。结合Lindqvist型的钼氧簇和苝酰亚胺类有机材料的优势，是设计合成结构简单且精确、厚度不敏感且能量转换效率高的阴极界面层的有效策略。
本文以芳香炔基取代的Lindqvist型钼氧簇为构筑核心基团，以苝酰亚胺为修饰模块，设计合成了一种新型的、合成简单且可绿色溶液加工的有机-无机杂化的电子传输层材料。
1.1 试剂与材料
合成所用试剂：三氯甲烷、二氯甲烷、石油醚、异丙醇、乙醇等，分析纯，天津市康科德科技有限公司；
氯苯、1,8-二碘辛烷（DIO）、乙腈，HPLC级，北京伊诺凯科技有限公司；
超干溶剂N,N-二甲基甲酰胺，含水量≤30 mg/kg，安耐吉科技有限公司。
合成所需原料：(NH4)6Mo7O24•4H2O、NBu4Br及催化剂（二氯二三苯基膦钯、碘化亚铜），分析纯，纯度≥98%，北京伊诺凯科技有限公司。
器件所需材料：PEDOT:PSS，AI4083，德国贺利士公司；
氧化铟锡玻璃片，透光率≥86%，14.9 mm×14.9 mm×1.1 mm，华南湘城科技有限公司；
银（Ag）,纯度99.99%，中诺新材科技有限公司；
四丁基六氟磷酸铵，光谱级，美国Sigma-Alrdich公司。
本文使用的给体及受体材料的结构式见图2。
图2 本文使用的给体及受体材料的结构式
1.2 仪器与设备
Advance Ⅲ HD 400、Fourier 300核磁共振仪，瑞士布鲁克公司；
V-570分光光度计，日本Jasco公司；
TGA-7热失重仪，美国Perkin-Elmer公司；
CHI660型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；
Nanoscope IIIa原子力显微镜，美国Digital Instruments公司；
SS-F5-3A型太阳光标准模拟器、QE-R301型外部量子效率测试仪器，台湾光焱科技股份有限公司；
Veeco Dektak XT台阶仪，瑞士布鲁克公司。
1.3 界面材料合成
合成界面材料的前体以及最终产物的路线如图3所示。将商业途径获得的(NH4)6Mo7O24•4H2O溶于去离子水，缓慢加入NBu4Br即可得到前体(Bu4N)4[α-Mo8O26][24]。将获得到的前体与化合物1混合于乙腈溶液，在DCC以及120 ℃回流的条件下得到化合物2[20]。最后，化合物2与化合物3经由简单的Sonogoshira偶联反应得到界面材料POM_PBIs。
图3 界面材料的合成路线
1.4 界面材料性能测试
液体核磁共振氢谱在常温下进行；
紫外-可见光吸收光谱测试，光路狭缝宽度为2 nm，测试扫描速度为1 000 nm/min；
材料的热学性能表征，升温速率为20 ℃/min，测试在氮气氛围下进行；
合成材料的能级是在薄膜状态下利用循环伏安法测得，使用电化学工作站配合玻碳工作电极、铂对电极和Ag/AgCl参比电极测得的氧化还原电位，测试所用电解质为四丁基六氟磷酸铵，配成浓度为1 mmol/L的乙腈溶液，并使用Fc/Fc+作为标准物对所有测得电位进行校正。材料形貌表征使用原子力显微镜（AFM），在轻敲模式（tapping mode）下测得高度图和相图。
界面材料制得的太阳能电池器件在AM1.5 G、100 mW强度的模拟太阳光条件下测试J-V特性曲线。太阳能电池的外部量子效率（EQE）测试参数为300～1 000 nm，空气氛围。光敏层厚度在台阶仪约3 mg的力度下测得。
1.5 电池制备
电池材料器件结构为正向结构（Glass/ITO/PEDOT:PSS/AL/ETL/Ag）。氧化铟锡（ITO）导电玻璃为基底（14.9 mm×14.9 mm×1.1 mm），ITO的 厚 度 大约为135 nm，宽度精准为2 mm，电阻大约15 Ω。（1）将ITO玻璃基底经洗洁精、清水、丙酮、异丙醇超声清洗干净后烘干，再置于紫外-臭氧清洗仪对ITO表面进行活化处理。（2）将去离子水稀释2倍后的PEODT:PSS水溶液用22 μm水溶性滤头过滤，4 000 r/min旋涂在ITO基底上，150 ℃退火15 min，使其形成均匀规整的薄膜。随后将PM6∶BTP-BO-4Cl=1.0∶1.2（质量比，浓度10 mg/mL，以给体PM6的浓度为基准）的氯苯溶液（含体积分数0.4%的DIO）以3 000 r/min的速度旋涂于PEDOT:PSS之上，80 ℃热退火5 min（厚度约110 nm）。之后，将POM_PBIs溶于乙腈（0.5～3.0 mg/mL），以3 500 r/min的转速旋涂于活性层之上，作为电子传输层。（3）将初步制备好的器件转移至蒸镀仓内，在1×10-4Pa真空度下将Ag电极蒸镀至活性层之上，Ag电极厚度80～100 nm。通过以上三步，制得了面积为0.04 cm2的器件。
2.1 界面材料的合成
通过观察核磁共振氢谱（见图4），化学位移为5.20左右处的4个氢为苝酰亚胺烷基叉链碳上氢的特征峰，表明苝酰亚胺成功修饰到钼氧簇；
而高分辨质谱（见图5）显示该界面材料为化合物2与钼氧簇修饰一个苝酰亚胺及钼氧簇修饰两个苝酰亚胺分子的混合物，由于这些混合物的化学极性极为相似，导致分离提纯十分困难，因此，高分辨质谱显示为混合物。实验发现，POM_PBIs界面材料可以溶于常见的有机溶剂，例如三氯甲烷、二氯甲烷等。同时，POM_PBIs亦能溶于绿色溶剂甲醇、乙腈等，为后续制备成薄膜界面材料奠定了基础。
图4 界面材料的核磁共振氢谱图
图5 界面材料的高分辨质谱图
2.2 界面材料的物理化学性质
为了研究苝酰亚胺与钼氧簇复合材料的光学性质，测试了化合物2以及POM_PBIs的紫外-可见光谱吸收图（图6a）。化合物2与POM_PBIs在薄膜状态下的吸收峰均比其在相应的溶液状态下有所红移；
与化合物2相比较，被苝酰亚胺修饰过后的POM_PBIs表现出超过30 nm的红移，表明苝酰亚胺的引入增强了钼氧多金属氧簇的堆积；
此外，POM_PBIs在500～650 nm出现了新的吸收峰，这一部分的吸收峰归于苝酰亚胺，表明苝酰亚胺被成功引入钼氧簇体系，这与核磁以及高分辨质谱结果相一致。此外，利用循环伏安法测试了POM_PBIs的能级（图6b、c），发现其最低未占据分子轨道（LUMO）能级为-3.95 eV，与受体的能级较为匹配，从而为其作为电子传输层材料能够较好地提取与输运电子提供了保障。材料的热失重测试在氮气氛围下进行，其失重5%的热分解温度为255 ℃（图6d），显示该材料具有稳定的热学性能，除了可以稳定地作为界面材料使用之外，亦可以增强一些树脂材料的热稳定性及机械性能。
图6 界面材料的物理化学性质
2.3 有机太阳能电池性能
正向器件结构ITO/PEDOT:PSS/活性层/POM_PBIs/Ag被用来构筑有机太阳能电池器件。电子传输层材料POM_PBIs溶于乙腈溶液并被旋涂于活性层之上，通过改变POM_PBIs的浓度，制得基于不同厚度的界面层材料的有机太阳能电池器件，其性能参数如图7a和表1所示。（1）在浓度为0.5 mg/mL时，电池器件展示出0.84 V的开路电压（Voc），26.11 mA/cm2的短路电流密度（Jsc）以及71.09%的填充因子（FF），最终获得了15.59%的光电转换效率。（2）在浓度为1.0 mg/mL时，电池器件的光电转换效率提升至17.19%，提升度超过了10%，主要体现在Voc提升了1.90%，FF提升了6.70%。大幅提升的Voc及FF数值，得益于POM_PBIs浓度提升导致的电子传输界面层厚度增加，提升了其对电子的提取及传输能力。（3）然而，随着浓度的进一步增加到2.0 mg/mL及3.0 mg/mL时，电池器件效率从17.19%分别下降至16.34%及14.83%。电子传输层厚度增加至某一临界值后，界面层材料对电子的提取及传输能力下降，使Jsc及FF值下降，进而导致有机太阳能电池的光电转换效率逐渐降低。有趣的是，在电子传输层厚度为40 nm左右时，电池光电转换效率依然能保持在峰值的86%以上，这显示出POM_PBIs有着良好的厚膜效应。
外量子效率（EQE）测试显示，校正电流都保持在测试电流的95%以上（表1）。如图7b所示，在POM_PBIs浓度1.0 mg/mL时，器件的EQE最大值超过84%，表明在该浓度下电子传输层对电子的提取和传输能力达到最佳状态，因而获得了比其他浓度更高的短路电流密度。
表1 有机太阳能电池在电子传输层不同浓度下的各项光电转换性能参数
图7 POM_PBIs浓度对电池器件的性能影响
2.4 表面薄膜形貌分析
为了研究电子传输界面层形貌对有机太阳能电池器件性能的影响。将POM_PBIs界面层材料旋涂至有机太阳能电池的活性层之上，利用原子力显微镜（AFM）观察薄膜的形貌。观察材料的高度图（图8a、c），发现未旋涂界面层材料的器件表面粗糙度为1.67 nm，而旋涂了界面材料POM_PBIs的器件表面粗糙度为1.23 nm，表明旋涂POM_PBIs界面材料之后，电池器件表面更为光滑平整，缺陷降低，对于电子的提取和传输具有促进作用，有助于获得较高的能量转换效率。
图8 旋涂POM_PBIs对有机太阳能电池器件活性层表面形貌的影响
本文以苝酰亚胺结构单元为修饰基团、结构简单的Lindqvist型钼氧多金属氧簇为核心结构，通过简单的有机合成反应，得到具有良好的可绿色溶剂加工的有机-无机杂化的电子传输层材料。实验结果显示，POM_PBIs具有适当的能级、合适的吸收光谱以及光滑且平整的薄膜形貌，旋涂浓度1.0 mg/mL时厚度为17 nm，实现了17.19%的能量转换效率；
在该电子传输层的薄膜厚度为40 nm时，有机太阳能电池依然能保持峰值86%以上的能量转换效率。本文所提供的有机太阳能电池电子传输层材料具有结构新颖且可修饰性强、合成简单、对膜厚不敏感的特点，为其应用于可大面积、可溶液加工的有机太阳能电池提供了基础数据支持。
