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周海月,李世昆,蔡荣强,王凤玲,王洪振,李再峰
(青岛科技大学 生态化工国家重点实验室培育基地,山东 青岛 266042)
氟橡胶(FKM)的氟原子紧密排列在主链碳原子周围屏蔽碳-碳单键[1],表现出优异的耐热性、耐油性、耐腐蚀性及抗氧化性[2],被广泛用做航空航天等特种工业领域的密封材料[3-4]。FKM用作油气勘探开发过程中的密封材料时,极其苛刻的高温高压环境,使得FKM密封材料易发生分子链间的交联及裂解断链的老化反应[5],导致封隔器密封件老化失效,是油气开发工程急需解决的关键问题[6-7]。
为了进一步改善FKM在高温环境下的使用性能,利用碳硼烷、海泡石等补强剂对其进行改性,并取得了一些成效[8-9]。近年来,碳基微纳材料是改善FKM力学性能和耐老化的重要研究方向[10-11],碳材料独特的共轭双键大阵列结构具有强大的电子供体和受体能力[12],表现出与FKM分子主链上的极性氟原子较强的物理化学作用,对橡胶基体新生自由基具有较好的离域作用[13-14],表现出清除自由基的活性。多壁碳纳米管(MWCNTs)作为微纳碳材料的一种,MWCNTs的一维结构在橡胶基体中易与橡胶分子形成物理交联点[15],对橡胶又起到较好的改性效果[16-17]。因此,MWCNTs用于FKM的复合可以改善FKM的力学性能和耐老化性。
本文以一维碳材料MWCNTs作为补强剂,FKM为基体,制备出FKM/MWCNTs复合材料,MWCNTs的长径比结构增加了碳材料与FKM的分子间作用力,同时对橡胶基体内新生自由基具有清除作用,有助于FKM复合材料的力学性能和耐老化性的改善,为满足非常规油气开发长效使用的需求提供技术支撑。
1.1 原料
FKM:BR9151,美国苏威有限公司;炭黑:工业品,辽宁抚顺炭黑厂;三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC),湖北世能化工有限科技公司;硫化剂双二五(DBPMH):工业品,上海方锐达化学品有限公司;MWCNTs:型号300(管径为7～15 nm;管长为5～15μm;比表面积为230～270 m2/g),北京德科岛金科技有限公司。
1.2 仪器及设备
双辊开炼机:XKG160型,上海双翼橡塑机械有限公司;平板硫化机:XLB-DQ型,青岛亚东机械集团有限公司;无转子硫化仪:GT-M2000A型,重庆银河试验仪器有限公司;差示扫描量热仪(DSC):Q200型,美国TA公司;扫描电子显微镜(SEM):SU8010型,日立有限公司;电子万能试验机:MZG4000D型,江苏明珠试验机械有限公司;真空烘箱:DZF型,北京市永光明医疗仪器有限公司。
1.3 试样制备
(1)混炼工艺。调节开炼机辊距为0.2 mm,对生胶进行塑炼1 min后,将炭黑和MWCNTs预混合后加入,待胶料均匀包辊后进行打包,开通冷却水保证开炼机温度在50℃,8 min后加入硫化剂和助硫化剂,混炼3 min后,调大辊距为1.4 mm进行下片,得到混炼胶,停放24 h后进行硫化。
(2)硫化工艺。混炼胶硫化温度为170℃,压力为15 MPa,硫化时间为工艺正硫化时间(t90)＋3 min,然后将一段硫化后的橡胶片置于200℃的烘箱中12 h进行二段硫化。
1.4 性能测试
(1)SEM分析:将样品置于液氮中浸泡并立即脆断,对断面进行喷金处理,然后在15 k V加速电压下对断面形貌进行测试分析。
(2)DSC分析:在N2气氛下样品从室温升温至150℃,降温后,再从－50℃升温至150℃,数据采用第二次升温测试数据,升温速率为10℃/min。
(3)力学性能:拉伸性能按照GB/T528—2009标准进行测试,撕裂强度按照GB/T529—2008标准进行测试,拉伸速率均为500 mm/min;邵尔 A硬度按照 GB/T53.1—2008测试进行测试。
2.1 MWCNTs含量对FKM硫化特性的影响
表1为不同份数的MWCNTs改性FKM的硫化特性数据,可以看出,随着MWCNTs含量的增加,FKM的最高转矩(MH)逐渐增大,这是由于MWCNTs刚性较大,加入到橡胶基体中阻碍了分子链段的运动,并且材料的MH与最低转矩(ML)差值(MH－ML)也增大,而MH－ML可以反映出复合材料的交联程度,由此可以得出复合材料的交联密度增加,这是由于MWCNTs穿插在橡胶基体中形成了类交联点,使体系交联度增加。同时随着MWCNTs含量的递增,复合材料的焦烧时间(t10)和t90逐渐增加,这是由于MWCNTs的sp2共轭电子对自由基引发剂裂解产生的初级自由基具有电子云离域捕获作用,降低了初级自由基引发助交联剂TAIC的交联反应几率和自由基引发效率,延长了t90。
表1 FKM/MWCNTs复合材料的硫化特性参数
2.2 MWCNTs含量对FKM力学性能的影响
MWCNTs具有较大的长径比和比表面积,MWCNTs与橡胶分子链发生缠结形成更多的物理交联点,导致物理交联密度增加,MWCNTs较大的比表面积加强了一维MWCNTs与大分子链之间的作用,有效地增加了高分子间的短程作用力,在混合体系中,MWCNTs的含量对材料的力学性能有较大的影响。由于一维刚性粒子的存在,材料受到应力作用后,随着MWCNTs含量的增加,物理交联点增加,FKM复合材料由于取向引起的扯断伸长率逐渐降低,同时,分子运动单元的解取向能力越差,材料表现出永久变形越大。随着MWCNTs含量的增加,MWCNTs与FKM分子主链较强的分子间作用,使材料的硬度、拉伸强度、定伸应力和撕裂强度均呈现逐渐增加的趋势,见表2。
表2 FKM/MWCNTs复合材料的力学性能
FKM/MWCNTs复合材料的机械性能与MWCNTs在FKM中的形态分布密切相关。SEM给出了不同MWCNTs含量的FKM复合材料的形貌,见图1。
图1 FKM/MWCNTs复合材料的扫描电镜图
图1(a)为空白样,样品断面的突起是炭黑呈颗粒状在基体中均匀分散的现象;图1(b)为添加1份MWCNTs的FKM试样,MWCNTs的存在不太明显;图1(c)为添加3份MWCNTs的FKM试样,清晰地观察到MWCNTs呈管状结构与FKM基体复合,MWCNTs在橡胶基体中分散均匀,随机取向使MWCNTs具有良好的增强作用;图1(d)是添加6份MWCNTs的FKM,可以看出MWCNTs密集地分散在橡胶基体中;图1(e)是添加9份MWCNTs的FKM,MWCNTs在填料中含量较高,在FKM基体中分散困难,更容易相互交缠在一起。
2.3 MWCNTs含量对FKM低温性能的影响
表3为MWCNTs含量对FKM复合材料玻璃化转变温度(Tg)的影响。MWCNTs复合FKM后,FKM的分子链通过物理亲和与MWCNTs表面缠绕在一起,形成物理交缠网络,这种由物理作用形成的物理交联点,阻碍了FKM分子链段运动单元的运动,提高了FKM的Tg。随着FKM中MWCNTs用量的增加,Tg逐渐增加,耐低温性能越差,含有9份MWCNTs的材料的Tg由空白样的－6.9℃增加到－3.7℃。
表3 FKM/MWCNTs复合材料的低温性能
2.4 MWCNTs含量对FKM高温老化性能的影响
MWCNTs对FKM表现出良好的分散性和优异的增强作用。当FKM复合材料在177℃稀氧环境下老化144 h后,添加3份MWCNTs的FKM复合材料的力学性能保持率为97.8%,扯断伸长率的保持率为94.8%,而空白样的拉伸强度保持率为89.1%,扯断伸长率保持率为92.1%。尽管FKM复合材料的耐老化能力被公认很优秀,实验结果表明适量的MWCNTs的存在仍能对FKM高温耐老化能力的提升表现出很好的促进作用,见图2。
图2 177℃稀氧环境中FKM/MWCNTs复合材料的老化行为
橡胶老化的本质就是分子链发生了交联或降解,以材料的扯断伸长率的变化来评判橡胶材料的耐老化能力比较科学。在204℃稀氧环境中老化144 h后,空白样的扯断伸长率保持率为91.4%,低于177℃空白样的92.1%,显然,介质温度的增加加剧了FKM的老化程度。当添加3份MWCNTs对FKM空白样复合改性后,FKM复合材料老化后的扯断伸长率保持率为94.6%,与177℃的94.8%相当,几乎未表现出差异。MWCNTs表现的卓越高温耐老化性再次得到了验证,见图3。
图3 204℃稀氧环境中FKM/MWCNTs复合材料的老化行为
橡胶试样在232℃模拟超高温稀氧环境中老化144 h后,不同橡胶试样的耐老化能力的差异性比较明显。含有3份MWCNTs的FKM复合材料的扯断伸长率保持率最高,为97.2%。MWCNTs含量较高(9份)的试样的扯断伸长率为80%。添加6份MWCNTs时,扯断伸长率保持率为86%,空白样的扯断伸长率保持率为91.2%,见图4。
图4 232℃稀氧环境中FKM/MWCNTs复合材料的老化行为
显然,MWCNTs用量与FKM的耐老化性能并未表现正向关系,含有9份和6份MWCNTs的FKM复合材料的扯断伸长率保持率均不高,尤其是含9份MWCNTs的试样,其扯断伸长率保持率反而低于空白样的耐老化能力。这是因为MWCNTs的sp2杂化结构对橡胶基体新生自由基起到较好的电子离域作用,在材料老化过程中抑制自由基的活性,因此添加适量MWCNTs后复合材料的耐老化能力有所提升,但是微纳碳材料在橡胶基体中含量过高时,极易发生团聚的现象,在高温条件下,MWCNTs良好的导热能力使FKM出现局部热量聚积,反而加速了材料耐老化性下降,导致机械性能降低的现象。仅含有适当的MWCNTs用量(3份)的FKM复合材料才能表现出卓越的耐老化效果,扯断伸长率保持率在97%左右,该新型FKM复合材料有望满足非常规苛刻环境中长效使用的技术需求。
(1)FKM基体随着MWCNTs含量的增加,FKM/MWCNTs复合材料表现出t10、t90、MH和MH－ML逐渐增加的规律。
(2)MWCNTs对FKM橡胶的力学性能表现出较大的影响,随着 MWCNTs含量的增加,FKM复合材料的拉伸强度、定伸强度、硬度、撕裂强度和扯断永久变形逐渐增加,扯断伸长率逐渐降低。
(3)在177℃、204℃及232℃稀氧环境介质老化144 h后,FKM空白样表现出较好的耐老化性。MWCNTs(9份)较高的FKM复合材料在232℃的介质老化后,其扯断伸长率的保持率远低于空白样的耐老化能力。只有适当的MWCNTs用量(3份),FKM复合材料才能表现出最优的力学性能和耐老化能力。
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