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何 琳 黄露露 朱春云 徐梦迪 邢耀文 桂夏辉
(1.中国矿业大学国家煤加工与洁净化工程技术研究中心,江苏 徐州 221116;2.中国矿业大学化工学院,江苏 徐州 221116)
泡沫浮选是目前分离回收细粒有用矿物的主要方法,该方法是基于矿物表面亲疏水性差异来实现有用矿物的选择性分离[1-3]。在浮选过程中,气泡与矿物颗粒间的碰撞、黏附以及脱附等相互作用直接影响着浮选效率,其中气泡与矿物颗粒附着形成矿化气泡是浮选成功的关键步骤[4-7]。而在实际浮选时,自然界中绝大多数矿物颗粒本身的疏水性较弱,为了提高矿物颗粒表面的疏水性,通常需要添加表面活性剂来改变矿物颗粒表面性质,最终实现目标矿物颗粒与气泡的选择性附着[4,8-10]。
颗粒-气泡间的相互作用力是表征浮选矿物颗粒可浮性的重要依据,因此表面活性剂对矿物颗粒-气泡间相互作用力研究一直是领域内的热点[11-12]。PASHLEY 等[13]在1985 年发现云母在适量的双链表面活性剂双十六烷基二甲基醋酸铵(DHDAA)溶液中存在着一种比范德华理论预期强10 ～100 倍的表面间吸引力。近年来,原子力显微镜(AFM)胶体探针技术在研究颗粒-气泡间相互作用力上得到较为普遍应用[11,14-15]。BUTT和DUCKER 等[16-17]首先利用AFM 在盐离子溶液中直接测量了云母与胶体粒子间的静电力、范德华力及水合力等,结果显示在适当条件下范德华引力发生在非常接近表面的地方并出现力跳跃。ALBIJANIC 等[18]在十二胺盐酸盐(DAH)体系下利用AFM 对玻璃颗粒和气泡之间的相互作用力进行了测试,通过研究发现玻璃颗粒-气泡相互接近所测得的AFM 力曲线跳入黏附距离可以作为DAH 浓度的一个函数。XING 等[19]同样采用AFM对十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)体系中气泡与亲水性玻璃颗粒间的相互作用进行了研究,发现在DTAB 浓度为1 mmol/L 时,AFM 力曲线中出现了明显的跳入黏附现象,研究结果表明当玻璃颗粒表面疏水性提高时,会产生一种吸引的疏水力,且该作用力与水接触角成正比。
前期大量研究更多聚焦于颗粒-气泡间黏附过程中的相互作用力测试,忽略了脱附过程中相互作用力的相关研究。因此本文采用黏脱附测试系统研究了DTAB 表面活性剂对亲水石英玻璃基板-气泡间黏附/脱附相互作用力的影响,并通过接触角和表面张力测量分析解释其影响机理,最后进行了相应的浮选试验加以验证。研究结果可为表面活性剂体系中矿物颗粒-气泡间的黏附/脱附机理提供一定的理论依据与指导。
1.1 试验材料
试验所用阳离子型表面活性剂DTAB 购自上海国药集团化学试剂有限公司。试验选用石英玻璃基板代替颗粒,首先将石英玻璃基板置入新鲜配制的80～90 ℃食人鱼溶液中(H2SO4和H2O2按照3 ∶1 体积比配置)进行深度清洗,清洗时长为30 min。再用大量去离子水对石英玻璃基板进行冲洗,以清洁表面残余的试剂,用氮气进行风干,并进行密封保存,为后续试验备用。
浮选所用石英砂购置于上海国药集团化学试剂有限公司,试样纯度级别为分析纯。为使其达到浮选入料粒度要求,使用三头磨机(XPM-ϕ120*3)对石英砂进行处理使其粒度小于0.5 mm,再进行混匀缩分,并装封保存试验备用。将处理好的石英颗粒进行筛分试验,样品的粒度组成如表1所示。粉碎后的石英样品主导粒级为0.5 ～0.25 mm,产率达39.57%,在浮选过程中,这部分粗颗粒易受流体湍流扰动发生脱附,因此后续浮选试验设备选择紊流度较低的逆流浮选柱[9,20]。
表1 石英样品粒度组成Table 1 Size distribution of the silica samples
1.2 石英玻璃基板-气泡间黏附力/脱附力测试
本研究使用高灵敏度微电子机械平衡系统JK99M2,并采用数码相机作为辅助,记录DTAB 表面活性剂溶液中气泡与玻璃基板间的黏附力/脱附力,试验原理如图1所示。将清洗干净的玻璃基板置于样品槽底部,并将表面活性剂溶液倒入样品槽,用微量注射器在与微天平连接的毛细管末端生成一个直径为1.8 mm 的气泡。在位移台运动的初始位置点将力设置为零,随后将固定在位移台上容器槽底部的玻璃基板以0.01 mm/s 的速度向上移动。当玻璃基板表面为疏水状态时,气泡与玻璃基板表面在相互靠近接触过程中,力曲线会出现瞬时跳入黏附。随后,玻璃基板继续随着位移台向上移动0.3 mm,固定气泡与玻璃基板接触后挤压位移,保证试验的力测量的可靠性和重复性。接着以相同速度使位移台回到初始位置,在退回过程中,随着气泡与玻璃基板之间的分离距离增大,力曲线记录了最大脱附力,直至气泡与玻璃基板脱离,位移台运动停止,试验测量过程结束。试验测量过程重复5 次取平均值。
图1 黏附力/脱附力测试系统Fig.1 Schematic of the attachment force/detachment force measurement system
1.3 接触角测量
采用DSA100(德国KRUSS)测定了在DTAB 溶液条件下石英玻璃基板表面的接触角变化。试验采用悬滴法测量玻璃基板的接触角变化情况,首先将清洗干净的玻璃基板放置于试验操作台上,紧接着在玻璃基板上方的微量注射器末端生成一个3 μL 的液滴。对玻璃基板表面进行控制,使其慢慢接近液滴,在接触1 s 后捕捉图像测量接触角,测量过程重复3次取平均值。
1.4 表面张力测试
试验采用表面张力仪K100 对DTAB 表面活性剂体系下溶液表面张力的变化进行测定。采用超纯水配置浓度分别为0.5、1、2、4、8、10 mmol/L 的DTAB溶液,并用超声波对其进行分散预处理。将配置好的待测溶液倒入K100 的测量皿中,所需溶液约为30 mL,调整样品台上升至液面距离K100 铂金片2 mm处,设置仪器参数完成表面张力的测量,试验温度恒定为20 ℃,每组试验重复3 次取平均值。
1.5 石英浮选试验
采用直径为50 mm 的实验室逆流充气浮选柱进行浮选动力学实验,如图2所示。首先将40 g 石英颗粒与0.5 L 水置于烧杯中混合并在磁力搅拌器上进行预润湿,预润湿时间固定为2 min。紧接着配置浓度分别为0.5、1、2、4、8、10 mmol/L 的DTAB 溶液,调浆时间为2 min,调浆完成后将矿浆倒入浮选柱中,打开气泵和进气阀门开始充气并计时,充气量固定为0.03 m3/h,每次浮选的刮泡时间为4 min,依次收集0.5,1,2和4 min 的精矿和尾矿,并对所回收的4 个精矿产品和尾矿产品进行过滤、烘干并称重计算产率,每组试验重复两次取平均值。
图2 实验室逆流充气浮选柱系统示意Fig.2 Schematic of the laboratory countercurrent inflatable flotation column system
2.1 DTAB 对石英玻璃基板-气泡间相互作用力的影响
黏附力即气泡黏附于石英玻璃基板的能力,脱附力是气泡脱离石英玻璃基板时所需要克服的力。DTAB 浓度对石英玻璃基板-气泡间相互作用力的影响如图3所示,随着DTAB 浓度的增加,黏附力/脱附力均呈现出先增大后减小的趋势。在未添加DTAB时,进针力曲线和退针力曲线中均未观察到力的存在。当DTAB 浓度较低时,在进针力曲线上可以看到有明显的跳入黏附现象,这是由于阳离子表面活性剂DTAB 因静电引力以单分子层的形式吸附在带负电荷的石英玻璃基板表面使其变得疏水,因此,产生了一种促使水化薄膜薄化、破裂的驱动力,即疏水力[19,21]。在DTAB 浓度分别为0.5、1、2 mmol/L 时对应的最大黏附力值分别为34.5、71.5、56 μN,说明DTAB 浓度为1 mmol/L 时,气泡与石英玻璃基板间的疏水力最大,DTAB 浓度为2 mmol/L 时其黏附力有所下降,当DTAB 浓度进一步增加时,进针力曲线中的跳入黏附现象完全消失,这是由于DTAB 在固体表面发生强烈的双层吸附,更多的DTAB 分子的极性端朝向水相,导致石英玻璃基板表面亲水性增强,未观察到黏附力的存在。根据退针力曲线可知,在DTAB 浓度为1 mmol/L 时,其脱附力是最大的,但值得注意的是DTAB 浓度为2 mmol/L 时,其脱附时间最长,即三相接触周边收缩速度缓慢,气泡被拉伸的距离最大,浓度为1 mmol/L 时次之,这在一定程度上表明了浮选时颗粒与气泡黏附的牢固程度。当DTAB 浓度分别为0.5、1、2、4、8 mmol/L 时,其对应的最大脱附力值分别为122.4、129.9、114.6、49.2、45.8 μN;当DTAB 浓度达到10 mmol/L 时脱附力已不存在。脱附力越大,说明在浮选时矿物颗粒与气泡脱落的概率越小,越有利于浮选[22]。综上,随着DTAB 浓度的增加,石英玻璃基板表面由亲水变为疏水再恢复到亲水状态,在DTAB 浓度为1 mmol/L 时,石英玻璃基板与气泡间黏附力/脱附力达到最大值。
图3 DTAB 浓度对石英玻璃基板-气泡间相互作用力的影响Fig.3 Effect of DTAB concentration on the interaction force between quartz glass substrate and bubble
2.2 DTAB 对石英玻璃基板接触角的影响
测量了不同浓度DTAB 对石英玻璃基板接触角变化的影响,结果如图4所示。接触角随着DTAB 浓度的增加呈现出先增加后减小的趋势。在DTAB 浓度较低时,DTAB 以单层吸附的形式吸附在电负性石英玻璃基板表面,随着DTAB 浓度的增加,石英玻璃基板表面吸附的DTAB 数量逐渐增加,石英表面疏水性增强;然而,随着DTAB 浓度的升高,DTAB 在固液界面发生了双层吸附,在石英玻璃基板表面的接触角开始下降。石英玻璃基板表面接触角的总体变化趋势与石英玻璃基板与气泡间相互作用力曲线基本保持一致,但有一定的滞后性。在DTAB 浓度为1 mmol/L 时,石英玻璃基板与气泡间相互作用力曲线中黏附力和脱附力均达到最大,但此时接触角仅为35.6°;在DTAB 浓度为4 mmol/L 时,玻璃基板表面接触角达到最大值,为51.8°,而石英玻璃基板与气泡间相互作用力曲线中跳入黏附已经观察不到;当DTAB 浓度进一步增加时,玻璃基板表面接触角开始逐渐减小。
图4 DTAB 浓度对石英玻璃基板接触角的影响Fig.4 Effect of DTAB concentration on the contact angle of quartz glass surface
2.3 DTAB 对溶液表面张力的影响
不同浓度DTAB 对溶液表面张力变化的影响如图5所示。由图5 可知,在未加入表面活性剂DTAB时,纯水的表面张力为72.48 mN/m,随着DTAB 浓度的增加,溶液表面张力显著降低,当DTAB 浓度升高到2 mmol/L 时,表面张力下降趋势变得平缓。当DTAB 浓度为1 mmol/L 时,DTAB 溶液表面张力为48.25 mN/m,当DTAB 浓度增至4 mmol/L 时,DTAB溶液的表面张力降低至35.95 mN/m, DTAB 浓度为10 mmol/L 时,溶液表面张力已降低为29.91 mN/m,接近DTAB 临界胶束浓度。
图5 DTAB 浓度对溶液表面张力的影响Fig.5 Effect of DTAB concentration on the solution surface tension
2.4 DTAB 对石英玻璃基板-气泡间作用力影响机理
经典脱附理论认为黏附力主要由固体-气泡聚集体的浮力、三相线上的毛细力和静水压力组成,其中起主要作用的是毛细力,毛细力越大,黏附力就越大,相应的脱附力也越大[4,23-25]。毛细力在垂直方向上的分量公式为[10,25]:
式中,Rtpc为三相接触线半径;σ为液-气界面张力;θ为动态接触角。
由式(1)可知,Rtpc与Fc正相关。对于理想表面,可以定义三相接触线为Ltpc=2πRtpc,而对于真实表面,Ltpc可能高于或低于计算值;在θ≤90°时,动态接触角θ与Fc也呈正相关;表面张力σ也是毛细力Fc值的决定因素之一。在DTAB 浓度不同时,石英玻璃基板与气泡临界脱附参数如表2所示。
表2 石英玻璃基板与气泡临界脱附参数Table 2 Parameters for detachment of bubble from glass surface
由表2 可知,随着DTAB 浓度的增加,亲水性石英玻璃基板-气泡间临界脱附三相线半径和临界脱附动态接触角都呈先增加后减小的趋势,在DTAB 浓度为2 mmol/L 时最大,1 mmol/L 次之。根据式(1)计算理论毛细力值如图6所示,在DTAB 浓度分别为0.5、1、2、4、8、10 mmol/L 时,理论毛细力值分别为226.7、282.8、278.4、156.2、101.8 μN和0,仍呈现出先增加后减小的趋势,且在DTAB 浓度为1 mmol/L时达到最大,这与脱附力试验结果一致。一方面,随着石英玻璃基板疏水性的增加,气泡在石英玻璃基板表面跳入黏附时三相接触周边增大,且气泡与石英玻璃基板间脱附时三相线滑移会有所延滞;另一方面,溶液表面张力的降低加快了三相接触周边的收缩速度。受平衡接触角和表面张力二者共同作用,使气泡在石英玻璃基板表面脱附临界状态时动态接触角和三相线半径呈如表2所示规律变化[25-27],从而导致接触角相对于作用力存在一定的滞后性。
图6 DTAB 浓度对理论毛细力值的影响Fig.6 Effect of DTAB concentration on the theoretical value of capillary force
2.5 DTAB 对石英浮选的影响
为了进一步证实DTAB 对气泡-石英玻璃基板间相互作用力的影响,采用DTAB 对石英颗粒进行了浮选试验,DTAB 对石英浮选精矿产率的影响结果如图7所示。当浮选体系中未加入DTAB 时,石英浮选精矿产率几乎为零。这可能是由于亲水性石英颗粒与疏水性气泡之间的相互作用力完全为排斥力,水化膜难以薄化、破裂,三相润湿周边无法形成,颗粒很难附着在气泡上,因此气泡颗粒间的矿化难以实现。随着DTAB 浓度的增加,石英浮选精矿产率呈现先增加后降低的趋势。当浮选体系中加入的DTAB 浓度为0.5 mmol/L 时,精矿产率达到90.86%;加入的DTAB 浓度为1 mmol/L 时,精矿产率达到97.10%;当DTAB 浓度为2 mmol/L 时, 精矿产率达到96.71%。浓度进一步增加时,精矿产率开始下降,当DTAB 浓度增加到10 mmol/L 时,精矿产率已降至39.96%。在DTAB 低浓度体系下,颗粒气泡间的水化膜薄化、破裂,颗粒牢固地黏附于气泡上,从而实现颗粒气泡间的矿化,达到提高浮选产率的目的[4,9]。这与黏附力/脱附力曲线随DTAB 浓度变化结果保持一致,相较于接触角,黏附力/脱附力曲线在一定程度上可以很好地预测浮选趋势。
图7 DTAB 浓度对石英浮选精矿产率的影响Fig.7 Effect of DTAB concentration on flotation concentrate yield of silica
(1)石英玻璃基板与气泡间的黏附力/脱附力随着DTAB 浓度的增加呈先增加后减小的趋势,在DTAB 浓度为1 mmol/L 时,脱附力达到最大值,为129.9 μN;同时石英玻璃基板的表面接触角也随着DTAB 浓度的增加呈先增加后减小的趋势,在DTAB浓度为4 mmol/L 时,接触角达到最大值,为51.8°,较石英玻璃基板与气泡间黏附力/脱附力而言,接触角的变化具有一定的滞后性。
(2)由于脱附力受表面接触角和溶液表面张力协同支配,其共同影响着石英玻璃基板与气泡间临界脱附时动态接触角和三相接触线半径的变化,而在表面活性剂DTAB 存在下,当石英玻璃基板表面接触角达到最大时,溶液表面张力已降低至35.95 mN/m,导致脱附力提前出现下降趋势。因此,接触角相较于黏附力/脱附力曲线存在一定的滞后性。
(3)当浮选体系中未加入DTAB 时,石英浮选精矿产率几乎为零;随着浮选体系中DTAB 浓度的增加,石英颗粒的浮选精矿产率呈先增加后减小的趋势,且在DTAB 浓度为1 mmol/L 时获得最佳浮选产率,为97.10%;当DTAB 浓度增加到10 mmol/L 时,石英浮选产率已降至39.96%。浮选结果与黏附力/脱附力曲线结果保持一致,相较于接触角,黏附力/脱附力曲线在一定程度上可以很好地预测浮选趋势。
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