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◎ 梁凤玲，郑 扬，黄 芳
（苏州市农产品质量安全监测中心，江苏 苏州 215104）
中华绒螯蟹又称河蟹、大闸蟹，滋味鲜美，具有较高的营养价值和经济价值，是我国淡水产养殖的品种之一。稀土元素是17 种特殊元素的统称，包括15 种镧系元素和钪、钇。我国是第一个把稀土作为商品用于农、林、牧、渔等农业生产的国家。稀土元素在鱼、虾、河蟹等淡水养殖方面应用广泛[1]，在农业中主要作为生长促进剂，能提高淡水养殖的效率，提高渔业产量[2]。微量稀土元素对淡水生物具有促进生长、改善品质的作用[3]。研究表明，水、土壤环境中的稀土元素可能通过食物链进入人体，进而产生不良影响，如损害免疫功能等[4]。因此，准确测定中华绒螯蟹中稀土元素的含量至关重要。
电感耦合等离子体质谱技术具有多元素同时检测、线性范围宽、灵敏度高等优势，被广泛用于水产品中各元素含量的分析[5-7]。不确定度是评价数据准确、有效的科学描述。本文以中华绒螯蟹为研究对象，参考标准GB 5009.94—2012 和GB 5009.268—2016，使用电感耦合等离子体质谱仪对中华绒螯蟹中的稀土元素含量进行了检测[8-9]，并根据JJF 1059.1—2012 和GB/T 27411—2012 对检测过程中引起的不确定度进行详细分析[10-11]，客观地体现中华绒螯蟹中稀土元素的含量，为其他产品中稀土元素含量的不确定度分析、评定提供参考。
1.1 材料与仪器
中华绒螯蟹，2021年10月中旬采集于阳澄湖；
硝酸，电子级，北京化学试剂研究所；
稀土元素标准溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心。
iCAP Q电感耦合等离子体质谱仪，Thermo Scientific公司；
MARS6 自动微波消解仪，CEM 公司；
BP121S精密电子天平，Sartorius 公司。
1.2 实验方法
1.2.1 样品前处理
中华绒螯蟹全蟹样品经冷冻干燥，粉碎、研磨后过100 目筛，称取0.5 g（精确到0.001 g）于微波消解内罐中，加入5 mL 硝酸，120 ℃预消解30 min，冷却旋紧罐盖，参照微波消解仪的标准操作步骤进行消解（消解条件见表1）。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量超纯水冲洗内盖，将消解罐置于140 ℃条件下赶酸，放冷后，将消化液转移至10 mL 容量瓶，用纯水分次洗涤罐，洗液合并于容量瓶并定容至刻度，混匀备用；
同时做双平行空白试验。
表1 消解条件表
1.2.2 标准工作曲线的绘制
将稀土元素标准溶液，用0.5%硝酸溶液逐级稀释成10 μg·L-1稀土元素标准使用液。分别准确吸取一定量稀土元素标准使用溶液（10 μg·L-1），用0.5%硝酸溶液配制浓度分别为0.1 μg·L-1、0.2 μg·L-1、0.4 μg·L-1、0.6 μg·L-1、0.8 μg·L-1和1.0 μg·L-1的稀 土元素标准工作曲线溶液，具体的配制过程见表2。
表2 稀土元素标准曲线的配制表
1.2.3 仪器工作条件
采用动能歧视消除的分析模式，射频功率1 550 W，冷却气（氩气）流速14 L·min-1，辅助气流速0.8 L·min-1，雾化气流速1.0 L·min-1，碰撞气（氦气）4.5 mL·min-1，驻留时间0.03 s，扫描次数100 次，进样时间35 s，蠕动泵转速45 r·min-1。等离子体点燃后，预热20 min以上，引入多元素调谐溶液（含Li、Co、In、U 和Ce 等），对仪器灵敏度进行调谐至满足测定要求。通过三通在线引入内标，依次测定标准工作溶液、试剂空白和样品溶液。采用标准曲线外标法定量。分析的元素有13种，分别为镝、铥、镱、铒、镧、镥、钕、镨、钐、铈、钇、铕和釓。
2.1 建立测量数学模型
中华绒螯蟹中稀土元素含量表示为
式中：w是中华绒螯蟹中稀土元素的含量，mg·kg-1；
m是中华绒螯蟹的称样质量，g；
v是中华绒螯蟹消解液的定容体积，mL；
c是从标准曲线中得到的中华绒螯蟹样品消解溶液中稀土元素的浓度，µg·L-1；
1 000为“µg”换算为“mg”的系数。考虑到稀土元素较多，接下来以元素镝为例进行不确定度评定。
2.2 不确定度来源分析
依据测量模型，中华绒螯蟹中稀土元素含量测定的不确定度主要来源有称量样品、消解样品、消化液定容、配制标准工作溶液、拟合标准曲线及仪器的性能状态等。
2.3 不确定度的评定
2.3.1 称量产生的不确定度
称量过程产生的不确定度主要是所用天平产生的不确定度和样品重复称量过程中产生的不确定度。称量使用的BP121S万分之一电子天平检定证书上的测量不确定度（k=2）是0.000 2 mg。对中华绒螯蟹样品做6 平行实验，称样量分别是0.500 5 g、0.500 4 g、0.500 1 g、0.500 3 g、0.500 9 g 和0.500 2 g，平均值为0.500 4 g，标准偏差为0.000 283 g。以标准偏差表示单次称重结果的标准不确定度，所以称量样品产生的相对标准不确定度为
2.3.2 样品消解过程产生的不确定度
中华绒螯蟹样品前处理消解过程比较复杂，极易消解不完全。由质控样（扇贝生物成分分析标准物质）的回收率来衡量检测结果准确度。将质控样进行全流程、6 平行试验。查质控样的标准物质证书，镝的认定值为0.005 3 mg·kg-1，不确定度为0.001 2 mg·kg-1，在重复性条件下测定6 次质控样结果的平均值为0.004 98 mg·kg-1，标准偏差是0.000 232 mg·kg-1。测定值的相对标准不确定度为，质控样认定值的相对标准不确定度为，因此质控样的相对标准不确定度为
2.3.3 消化液定容过程产生的不确定度
考虑到样品中稀土元素含量低，将消化液定容至10 mL。消化液定容过程引入的不确定度主要是定容时实验室温度误差和10 mL 容量瓶产生的。容量瓶的容积是在20 ℃下检定，实验室环境温度一般在（20±5）℃变化，以膨胀系数（水的温度膨胀系数是2.1×10-4℃-1）衡量温度对容积的影响。按均匀分布计算，温度变化对定容产生的不确定度为u(V1)=10×5×2.1×104/2=0.005 25 mL。
查10 mL 容量瓶检定证书，不确定度是0.02 mL（k=2），则u(V2)=0.01 mL。消化液定容产生的相对合成标准不确定度为
2.3.4 配制标准曲线产生的不确定度
配标准曲线产生的不确定度主要是稀土元素溶液标准物质带入的不确定度和标准曲线配制过程中使用容量瓶和移液器带入的不确定度。经查标准物质证书，100 μg·mL-1稀土元素标准溶液的相对扩展不确定度urel=1.4%（k=2），urel(c)=0.001 4。所用50 mL 容量瓶的检定证书上标示的不确定度为0.018 mL（k=2），则
标准曲线配制时，50 mL 容量瓶用了8 次，且相互独立，因此使用50 mL 容量瓶产生的相对标准不确定度为所用1 mL 移液器的检定证书上标示的不确定度为0.000 3 μL（k=2），则u(V1mL)=0.000 15 mL。温差产生的不确定度为，则1 mL 移液枪用了2 次，移液量均是0.5 mL，相互独立，因此1 mL 移液枪产生的相对标准不确定度为
查5 mL 移液器检定证书，不确定度为0.004 mL（k=2），则u(V5mL)=0.002 mL。温差带入的不确定度为
配制标准工作曲线产生的合成相对标准不确定度为
2.3.5 标准曲线拟合产生的不确定度
通过外标法定量，在标准曲线上确定样品镝的质量浓度。将标准曲线工作溶液上机测定，每个浓度测定3 次，以标准工作溶液的浓度x为横坐标，以信号强度值y为纵坐标，采用最小二乘法拟合，得到元素镝的线性回归方程为y=46 784.556 3x+22.520 6，R2=0.999 4。根据化学不确定度评估指南[12]，标准溶液曲线拟合产生的相对标准不确定度计算为
式中：b为斜率；
SR为标准溶液的残差标准偏差；
n为标准曲线的系列点数，p是标准溶液重复测定次数；
C为样品溶液中稀土元素镝的平均浓度，μg·L-1；
为标准曲线中各个浓度的平均值；
Ci为标准曲线各点的浓度，μg·L-1。将仪器所测数据代入公式，得到标准工作曲线拟合产生的不确定度为
2.3.6 仪器测定产生的不确定度
利用电感耦合等离子体质谱仪测定中华绒螯蟹中13 种稀土元素的含量，查仪器检定证书，测量不确定度为0.7 ng·L-1（k=2），故电感耦合等离子体质谱仪带入的相对标准不确定度为
2.4 不确定度分量的合成
将称量、样品消解、消化液定容、配制标准工作曲线、标准曲线拟合及仪器测定产生的不确定度进行合成，得到中华绒螯蟹中镝含量的总合成相对标准不确定度为
合成标准不确定度为0.006 23×0.118=0.000 735 mg·kg-1。在置信水平为95%，k=2 的情况下，扩展不确定度u=k×0.000 735=0.001 47 mg·kg-1。因此，中华绒螯蟹样品中稀土元素镝含量测定结果表示为w=0.006 23±0.001 47（k=2）。
本文采用数学测量模型对中华绒螯蟹中稀土元素含量的检测进行不确定度评定，从评定结果来看，样品的消解过程和标准曲线的拟合是不确定度的关键影响因子，其他方面的影响较小。由于样品中稀土元素含量较低，可通过增大样品称样量、减少定容体积或者浓缩处理等方式提高上机溶液的表征浓度。因此，在采用该方法检测中华绒螯蟹中稀土元素含量时，要关注样品前处理过程，配制合适的标准曲线浓度范围，使样品在仪器上的表征浓度尽量落在标准曲线中间段等方式来提高检测结果的准确性。
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