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曹广胜，赵小萱，张希文，张宁，李丹
（1.东北石油大学 提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江 大庆 163318；
2.大庆职业学院 石油化学工程系，黑龙江 大庆 163000）
随着油田开发的不断深入，继水驱开发之后的聚合物驱[1]、表面活性剂驱[2]、三元复合物[3]等驱油技术已经在油田得到了广泛的应用，这些技术虽然能够大幅度的提高原油采出程度、降低油井含水率[4]，但由于驱油剂中含有的表面活性物质能够改变油水界面张力，水中的表面活性物质与地层内黏土颗粒协同作用使采出液中油水乳化现象严重[5]，严重影响后续的采出液处理效率。常规破乳方法如热化学脱水[6]、电脱水[7]等具有成本高、腐蚀设备、后续处理困难以及影响原油品质等严重缺点[8]。超声波因其独特的机械振动作用、空化作用、热作用，成为近几十年来迅速发展的新型油水分离技术，超声波破乳相较于常规的化学破乳也有着明显的优点[9]：（1）声波作用时间短，见效快；
（2）超声装置数量少，成本较低；
（3）对老化原油破乳效果较好；
（4）对环境十分友好，不对油层、地层造成污染[10]。
超声波的机械振动和热作用，强化油中水滴的碰撞与聚并，使小水滴在波节处碰撞合并为大水滴，从油中沉降下来，因此，超声波破乳技术可以不加破乳剂而达到破乳的目的[11]。但是在黏土颗粒的作用下，超声波作用并不能达到预期的分离效果，因此，需要开展基于不同黏土成分乳状液的超声波破乳机理研究，分析不同超声波功率、不同黏土类型、含量对超声波破乳的影响[12]，明确乳化剂与黏土协同作用下超声波破乳机理，为超声波油水分离技术的广泛应用及采出液的高效处理提供技术支持。
1.1 材料及仪器
原油（大庆油田第九采油厂）；
表面活性剂乙氧基化烷基硫酸钠（AES）（国药集团化学试剂）；
蒙脱土（北京科博化学）；
伊利土（北京科博化学）；
高岭土（天津市大茂化学试剂厂）；
石英砂粉末（天津市大茂化学试剂厂）；
煤油（大庆油田第九采油厂）；
石油醚（天津市大茂化学试剂厂）。
YX2000A 型全不锈钢智能数控超声波清洗器（35W、50W 两个功率，广州信越电子科技有限公司）；
粒度中值测量软件（丹东百特仪器有限公司）；
电子称量仪（梅特勒）；
搅拌机（金城硕华仪器厂）；
恒温箱（海安华达石油仪器有限公司）；
烘干机（上海梅香仪器有限公司）。
1.2 实验方案
1.2.1 超声波对不同黏土乳状液分离效果影响实验 由于原油当中含有沥青质和蜡质[13]，沥青质容易缔合成聚集体，表面活性较高，易吸附至油水界面，增加电性，并且能够使界面形成较为稳定的过渡膜，增强乳状液的稳定性[14]。同时，沥青和蜡质黏度受温度影响较大，低温时易凝结，为避免原油因温度影响黏度变化过大，实验用原油中加入适量煤油来降低原油黏度。
选取煤油与原油以3∶50 的比例混合，使模拟油在60℃下的黏度达到9mPa·s（地层实际原油黏度）；
然后选取模拟油和蒸馏水各50mL，放入250mL 烧杯中，将烧杯用保鲜膜密封好，置于60℃的恒温箱中；
2h 后取出烧杯，放入黏土或者表面活性剂，并利用匀浆器将油水混合物搅拌，设定转速为8000r·min-1，搅拌时间为1min，搅拌完毕后迅速将油水混合物放入到60℃恒温水浴的超声波容器中，调节仪器功率和时间，超声波分离完毕后，将混合液缓慢倒入量筒中，防止油水发生二次乳化，观察油水分离效果。
为研究不同条件下超声波的油水分离效果，设计了实验方案，见表1。
表1 超声波分离不同黏土乳状液的实验方案Tab.1 Experimental schemes of ultrasonic separation of different clay emulsions
1.2.2 表面活性剂与黏土协同乳化实验 选取模拟油和蒸馏水各50mL，放入250mL 烧杯中，将烧杯用保鲜膜密封好，置于60℃恒温箱中；
2h 后取出烧杯，放入黏土和表面活性剂，利用匀浆器将油水混合物搅拌，设定转速为8000r·min-1，搅拌时间为1min，搅拌完毕后迅速将油水混合物放入到60℃恒温水浴的超声波容器中，调节仪器功率和时间，超声波分离完毕后，将混合液缓慢倒入量筒中，防止油水发生二次乳化，沉淀1min 后，将水层取出放入50mL 小烧杯中，用烘箱烘干，称量，洗净小烧杯后烘干，称量小烧杯，计算出烘干后烧杯内物质重量。
为研究不同黏土类型乳状液的超声波破乳机理，设计了实验方案见表2。
表2 表面活性剂与黏土协同乳化实验方案Tab.2 Experimental scheme of synergistic emulsification of surfactant and clay
2.1 超声作用时间和功率对表面活性剂乳液油水分离效果的影响
根据1.2.1 中实验方案及步骤，测量得到不同超声作用时间、功率下，油水乳状液的分离情况见图1。
图1 超声作用时间、功率对出水量的影响Fig.1 Effect of ultrasonic time and power on the amount of water
由图1 可见，超声波作用时间对出水量有较大的影响，析出水量在6.0～35.0mL 之间，超声波作用时间越长，油水分离程度越高[15]，这是由于乳状液中不含固体颗粒的情况下，超声波使水粒子（小水珠）产生震荡，削弱了界面膜的强度，利于油滴粒子合并。同时，超声波作用使油滴粒子产生运动，油滴粒子发生碰撞聚集，油滴粒子逐渐合并成大油滴[16]，在重力作用下水沉降下来，所以超声初期水析出的速度很快。在100s 后，作用时间越长，水层增长体积越少，析出水量达到35mL 左右逐渐稳定，说明超声波分离乳液的能力有限，这是由于AES 乳化剂增强了油水乳状液的稳定性，油滴粒子不足以碰撞合并成较大油滴。超声波功率对乳状液体系的分离效果存在一定的影响，较高的超声波功率更容易提高大油滴的运动能力和碰撞概率，更有利于实现油水分离。
2.2 超声波对不同黏土用量的矿物乳状液油水分离效果的影响
根据1.2.2 中实验方案及步骤，测量得到超声波对不同黏土矿物乳状液的分离情况见图2。
图2 不同类型黏土矿物乳状液的油水分离效果Fig.2 Effect of oil-water separation from emulsions of different clay minerals
由图2 可见，超声波对不同类型的黏土矿物乳状液的油水分离效果存在较大的差异，说明不同类型黏土矿物乳状液的界面膜强度存在明显的差异，这可能受黏土本身的密度、颗粒尺寸、带电性能以及其与表面活性剂的协同作用影响。从图2（a）中看出，不论是在35W 还是50W 的情况下，超声波对加入高岭土之后的乳状液都会使整体出水量降低。随着高岭土用量的增加，乳化程度增加，分离效果变差，加入0.7g 后整体的析出水量下降趋于稳定，油水几乎不再分离。而对比其他黏土矿物的油水分离曲线，发现只有高岭土出现这种现象，说明对于不同黏土矿物而言，其油水乳状液的稳定性存在明显差异，这种差异有可能与黏土颗粒的用量有关，即对于高岭土而言，当其用量达到0.7g 时，达到乳化极限，再增加高岭土用量，其乳化效果并不会发生明显改变。因此，对于其他黏土而言，0.1g 以下的用量即可达到其乳化的极限。
对于图2（b）～（d），发现蒙脱土和伊利土的油水分离曲线存在一定的相似性，即在35W 的条件下，乳化稳定性随着黏土用量的增加而逐渐增加，在50W 的条件下，乳化稳定性随着黏土用量的增加而降低，而石英砂则完全相反。这是由于黏土矿物在较小的用量下就达到了乳化极限，继续增加黏土的用量就会造成黏土颗粒之间的聚并，其在不同用量、不同超声波强度下的油水分离效果就会发生差异性变化，即高频振动虽然增加了分子聚集沉降的可能，但同时也易使油水粒子重新分散成乳状液，导致超声作用后出水量十分有限。因此，对于超声波油水分离技术而言，虽然其分离效果较快、成本较低，但是受乳状液中固体颗粒的影响，很难实现较高的油水分离效果。
2.3 基于不同黏土类型乳状液的超声波破乳机理
根据1.2.1 中表1 的实验方案研究发现，超声波对不同黏土类型乳状液的油水分离效果有限，且其分离效果与黏土类型有关，这可能是由于黏土颗粒的密度、尺寸、带电性能及其与表面活性剂的协同作用有关。根据1.2.2 中实验方案及步骤，测量表2 得到不同类型黏土的粒度中值，结果见图3。
图3 不同类型黏土颗粒粒度中值曲线Fig.3 Median curves of particle size for different types of clay used
将表2 中不同黏土的密度、粒度中值、黏土与表面活性剂协同程度进行汇总，结果见表3。
表3 不同类型黏土颗粒实验结果Tab.3 Experimental results of different types of clay particles
由表3 可见，实验所用黏土颗粒的密度大小并没有太多差别，可以初步排除密度对油水分离效果的影响。另外，不同的黏土颗粒有着不同的颗粒尺寸，且彼此之间差异较大。但在超声波功率变高的情况下，除加石英砂粉末的油水分离程度变好，其余的全是变差。说明对于30μm 以下的固体颗粒，其颗粒尺寸对油水乳状液稳定性的影响较小，可大致排除黏土颗粒大小对分离程度的影响。理论上讲，若油水乳状液在经过超声波破乳后稳定性高，则黏土颗粒与表面活性剂的协同程度越高。表3 中的固体颗粒分离百分比正表明了这一规律，由此可以得出结论：黏土对超声波破乳的影响，主要是由于自身与表面活性剂的协同程度，即当固体颗粒与乳状液中的表面活性剂形成稳定体系后，超声波的油水分离作用效果有限，只能破坏协同程度较差的固体颗粒+表面活性剂乳化体系。
（1）较高的超声波功率更容易提高大油滴的运动能力和碰撞概率，更有利于实现油水分离，由于乳化剂增强了油水乳状液的稳定性，超声波分离乳液的能力有限，油滴粒子不足以碰撞合并成较大油滴。
（2）不同浓度黏土矿物油水乳状液的稳定性存在明显差异，高岭土的乳化极限为0.7g/100mL，蒙脱石、伊利石、石英砂的乳化极限为0.1g/100mL 以下。
（3）当固体颗粒与乳状液中的表面活性剂形成稳定体系后，超声波的油水分离作用效果有限，只能破坏协同程度较差的固体颗粒+表面活性剂乳化体系。
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