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耿敬娟，叶鑫浩，季凌雲，李金虎
（安徽理工大学 安全科学与工程学院，安徽 淮南 232001）
目前，全球80%以上的能源消耗仍来自于煤炭、石油和天然气等不可再生的化石燃料。伴随着化石能源的过度开采、消耗以及化石能源利用过程中带来的环境问题，生物质等可再生能源受到了越来越多的重视[1]。生物质资源具有生长周期短、成本低、环境友好等优点，可作为化石燃料的替 代 燃 料[2]，[3]。
热解和气化等热化学转化方法可以将生物质转化为多种形式的能量前驱体，是生物质能源化利用的重要途径。热解主要是利用高温将生物质原料制备成有价值的液相产物，而气化是在有气化剂存在的情况下将有机物转化为高热值的合成气[4]。为了降低生物质热化学转化反应中的焦油含量，提高合成气产率，一般需添加高活性的催化剂以实现生物质焦油的有效转化[5]。其中，生物质内部伴随生长和代谢所积累的碱和碱土金属（AAEMs）可作为生物质热转化过程中的天然催化剂[6]。生物质中的AAEMs元素主要以可溶性无机盐、矿物以及有机碱金属（-COOM，其中M为AAEMs）的形式存在。可溶性无机盐和矿物形式的AAEMs对生物质热解和气化过程的影响已得到较为广泛地研究。Wei J[7]的研究表明，棉花秸杆灰比稻草灰更能提高煤焦的气化反应性，稻草灰和棉花秸秆灰的添加分别使煤焦的 活 化 能 降 低 了13.9，57.99kJ/mol。Wu Z[8]的 研 究表明，在烟煤与食用菌残渣共热解过程中，无机盐形式的AAEMs的加入可以降低轻烃产率，其影响顺 序 为K+＞Na+＞Ca2+＞Mg2+。因 此，现 有 研 究 中 大 多使用碱金属（钾和钠）催化热解/气化反应，以提高合成气产率。田靖[9]的研究表明，K2CO3和Na2CO3的添加均能显著提高新疆伊宁长焰煤热解合成气的产量，同时降低半焦收率。Zhao N[10]的研究表明，NaCl对稻壳热解具有催化作用，可使热解过程中的CO含量降低，H2和CO2含量增加。以上研究大多集中在可溶性无机盐形式的AAEMs中的碱金属（钾和钠）对热解和气化过程合成气的影响，而生物质中与含氧官能团有机结合的有机碱金属形式的AAEMs由于含量较低而被忽视。Liang D[11]通过动力学模型对准东煤中各类AAEMs的催化效果进行了量化研究，研究结果表明，有机碱金属形式的AAEMs的催化效果最为显著。此外，廖艳芬[12]的研究同样表明，原料中固有的有机碱金属元素的催化作用大于外部添加的无机钾。但是，目前关于这种有机碱金属形式的AAEMs（尤其是有机钠）的研究很少，且多停留在煤焦的反应性研究。如Wu Z[13]的研究表明，羧甲基纤维素钠的加入降低了共热解炭的有序性，同时提高了共热解焦炭的气化反应活性。
本文研究了松木中有机钠的去除或引入对松木热解和气化过程的影响。利用热重分析仪（TGA）、电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 仪（ICP-MS）和 固定床反应器分别进行了热重分析、AAEMs含量测定以及热解和气化实验。通过分析得到了不同预处理后松木的热失重参数、AAEMs含量以及热解/气化过程中气体的产生规律和产生量，揭示了有机钠对生物质热解和气化过程的影响机理。
1.1 实验原料
本文所用松木颗粒来自农场可再生燃料有限责任公司。使用前，先将松木颗粒磨碎至粒径小于0.18mm，然后在378K的真空环境中干燥48h。干燥后松木样品的工业和元素分析结果见表1。
表1 松木样品的工业和元素分析Table1 Proximate and elemental analysis of pinewood samples
首先对松木进行了酸碱预处理，酸处理目的是从生物质中去除碱金属元素，而碱处理是为了向生物质中引入有机钠。选用HCl（质量分数为36.5%～38%）和NaOH（纯 度＞97%）分 别 配 制 物 质的量浓度为2mol/L的酸碱溶液，对照组采用等体积的去离子水。将松木颗粒放入上述溶液中浸泡48h，然后进行过滤分离，最后用去离子水洗涤生物质样品直至滤液pH值保持不变。将酸处理后的松木样品记为H-PW，碱处理后的松木样品记为Na-PW，利用去离子水浸泡的松木样品记为Raw-PW。上述预处理后的样品均需在105℃的真空干燥箱中进行48h的连续干燥。
采用Agilent7900型ICP-MS对预处理松木样品中的AAEMs含量进行测定。首先将0.1g生物质样品放在一个聚四氟乙烯消解容器中，然后将1mL质量分数为40%的HF，2mL质量分数为30%的H2O2和6mL质量分数为68%的HNO3的混合溶液放入消解容器中，并通过微波系统在200℃下保持1h。生物质消解并过滤后，加入超纯水，保持塑料瓶总容量为50mL，最后测定消化液 中 的AAEMs（K，Na，Ca和Mg）含 量。3种 预 处理松木样品的AAEMs含量见表2。
表2 3种预处理松木样品的AAEMs含量Table2 The AAEMs content of three pretreated pinewood samples μg/g
1.2 热重分析
采用STD-Q600型热重分析仪测定不同预处理样品的热解动力学参数。使用氮气作为吹扫气体，流量设定为100mL/min。首先，称取2mg的样品，将其放置于热重分析仪的氧化铝坩埚中；
然后，将样品加热到373K并保持10.00min，以尽可能排除水分对样品热解过程中质量变化的影响；
最后，以5K/min的升温速率将样品加热至1223K，在升温过程中记录样品质量的变化情况。
1.3 热解与CO2辅助气化实验
1.3.1 实验装置
利用固定床反应器进行不同预处理松木样品的热解和CO2辅助气化实验，以研究有机钠对气体产生过程的影响。图1为固定床反应装置示意图。在实验过程中，首先将两个管式炉加热到1073K，第一个管式炉用于预热压缩气体钢瓶提供的气体，第二个主炉用于生物质的热解和气化反应。待炉温稳定后，通过位于炉管反应器出口的快速接头将预处理样品快速放置于主反应器中。热解或气化过程产生的气体被引入两条管道，一条管道的气体直接排空，另一管道的气体在经过冷凝和除杂后用于进一步的气体分析。在较短的采 样 间 隔（0.5，1，2，3，4min）内，利 用 取 样 瓶 过 滤并收集气体；
在较长的采样间隔（2.66min）内，气体被送入Agilent3000A型微型气相色谱仪进行在线色谱分析。
图1 固定床反应装置示意图Fig.1 Schematic diagram of fixed bed reaction device
1.3.2 实验条件
热解和CO2辅助气化的实验条件见表3。
表3 热解和气化实验过程中的具体操作条件Table3 Specific operating conditions during pyrolysis and gasification experiments
1.3.3 计算方法
通过色谱分析得到热解和气化过程产生的合成气的气体组成，通过式（1）可计算出各组分对应的质量流量。此外，将各气体组分的质量流量对时间进行积分可以得到各气体组分的产量[14]，[15]。
式 中：Mi为 气 体i的 质 量 流 量，g/min；
Xi为 测 得 的气体i的摩尔分数，%；
ρi为标准温度和压力下气体i的 密 度，g/L；
XN2为N2的 摩 尔 分 数，%；
VN2为 气体样品中N2的体积，L；
Yi为气体i的质量产率，g；
t为 热 解 时 间，min。
2.1 有机钠对生物质热解过程的影响
图2为3种预处理样品热解时的TG/DTG曲线。
图2 3种预处理样品热解时的TG/DTG曲线Fig.2 TG/DTG curves of three pretreated samples during pyrolysis
由图2可知，不同预处理样品的TG/DTG曲线存在较大的差异。当热解温度为400～700K时，相比于Raw-PW，Na-PW的DTG曲线峰值温度明显向低温区移动，说明Na-PW比Raw-PW更容易发生受热分解；
不同于Raw-PW，H-PW的DTG曲线峰值温度向高温区移动，说明酸处理抑制了生物质的受热分解过程。当热解温度为600～700K时，Na-PW的分解速率明显变缓，而H-PW的分解速率高于Raw-PW和Na-PW。从3种预处理样品的TG曲线可以看出，不同预处理样品最终的焦产量明显不同，其中生物质焦产量依次为Na-PW＞Raw-PW＞H-PW。以上分析表明，碱处理降低了生物质热解过程前期的活化能而增加了后期生物质焦分解时的活化能，酸处理增加了生物质热解过程前期的活化能而降低了后期生物质焦分解时的活化能。
2.2 预处理对气体组分演化规律的影响
3种预处理样品分别在1073K的温度下进行热解和CO2辅助气化实验，气体产物H2的质量流量随反应时间的变化规律如图3所示。
图3 H2质量流量随反应时间的变化规律Fig.3 Variation of H2mass flow rate with the reaction time
从图3可以看出，随着反应时间的延长，H2质量流量呈现出先增大后减小的变化趋势。热解反应的H2质量流量略高于气化反应的H2质量流量，这主要是由于CO2与H2会在高温下发生反应。对不同预处理样品而言，Na-PW的H2质量流量最高，说明有机钠对H2的生成有促进作用。
图4为CO质量流量随反应时间的变化规律。
图4 气体CO质量流量随反应时间的变化规律Fig.4 Variation of CO mass flow rate with the reaction time
从图4可以看出，所有样品的CO质量流量均在反应早期出现峰值，其中，H-PW的CO质量流量高于其他样品，Na-PW的CO质量流量最低。CO主要源于羰基等含氧官能团的热分解，这意味着碱金属元素的脱除可以促进上述化合物的分解。在气化反应过程中，CO的质量流量随反应时间的变化可以分为两个阶段，首先出现类似于热解过程的峰值，紧随其后的是一个相对稳定的阶段。反应10min后，热解过程的CO产生速率趋近于零，而气化过程仍以相对稳定的速率生成CO，这说明生物质炭与CO2分子之间存在Boudouard反应。随着反应时间的继续延长，CO的质量流量略有下降，这可能是因为气化过程中有机钠的挥发导致焦炭的反应性降低[17]。在气化反应后期，CO质量流量的大小顺序为Na-PW＞Raw-PW＞H-PW，这是因为生物质中的有机钠对Boudouard反应有很强的催化作用，有机钠浓度越高，CO的产生速率越大。
在3种预处理样品热解和CO2辅助气化过程 中，CnHm（主 要 由CH4，C2H4，C2H6和C3H8等 气 体组成）的质量流量随反应时间的变化规律见图5。
图5 CnHm质量流量随反应时间的变化规律Fig.5 Variation of CnHm mass flow rate with the reaction time
从图5可以看出，热解过程的CnHm质量流量大于气化过程，这表明CO2与碳氢化合物发生了重整反应。此外，与其他样品相比，有机钠含量高的Na-PW的CnHm质量流量较低，这可能是因为有机钠促进了碳氢化合物与CO2的重整反应。
图6为合成气的质量流量随反应时间的变化规律。
图6 合成气质量流量随反应时间的变化规律Fig.6 Variation of syngas mass flow rate with the reaction time
从图6可以看出，随着反应时间的延长，合成气的质量流量呈现出先增大后减小的变化趋势。由于CO是合成气的主要成分，所以合成气的质量流量随反应时间的变化规律与CO的质量流量相似。在热解实验的前10min，H-PW的合成气质量流量高于其他两种样品；
在CO2辅助气化实验进行到10min后，由于有机钠对Boudouard反应的催化作用，Na-PW的合成气质量流量高于其他两种样品。
综上可知，在反应前期，对所有气体组分而言，热解和CO2辅助气化的气体产生规律基本一致，这说明热解反应在CO2辅助气化反应的初期占据主导地位[16]。
2.3 预处理对合成气及各合成气组分产量的影响
在热解（反应时间为19min）和CO2辅助气化（反应时间为56min）实验中，不同预处理样品的合成气及其组分的累积产量如图7所示。
图7 不同预处理样品的累积合成气和合成气组分产量Fig.7 The production of cumulative syngas and syngas components of different pretreated samples
从图7（a）可以看出：同种样品热解时的H2产量均高于CO2辅助气化时的H2产量；
在相同的实验条件下，由于有机钠对生物质热解过程芳构化和环化反应的促进，导致Na-PW的H2产量最高。从图7（b）可以看出：在热解实验中，H-PW的CO产量最高，Na-PW的CO产量最低，这是由热解过程中活化能的变化导致的；
在CO2辅助气化实验中，Na-PW的CO产量为36.24g，远高于其它样品。在热解和CO2辅助气化实验中，不同预处理样品间的CO产量差异主要是由有机钠对Boudouard反应的催化作用导致的。从图7（c）可以看出：在热解和CO2辅助气化实验中，均是HPW的CnHm产量最高，Na-PW的CnHm产量最低；
与热解实验相比，CO2辅助气化实验的同种样品的CnHm产量有一定程度的下降，这是因为CO2辅助气化实验过程中发生了CO2重整反应。从图7（d）可以看出：在热解实验中，H-PW的合成气产量最高，为19.96g，Na-PW的合成气产量最低，只有9.68g，相比于原样降低了38.58%。在CO2辅助气化实验中，Na-PW的合成气产量最高，为38.65g，较原样大幅增加了145.24%。这是因为碱处理提高了CO2辅助气化过程中的Boudouard反应速率，大量的气化剂CO2被消耗，并与焦炭反应产生了CO。综上可知，有机钠抑制了生物质的热解反应过程而对生物质的气化反应过程起到很强的催化作用。
2.4 预处理对气、固、液产物产量的影响
预处理样品的热解气、固、液产物分布和残留炭产量如图8所示。从图8（a）可以看出：H-PW的气体产量最高，Na-PW的气体产量远低于其它两个样品，这是因为酸处理降低了生物质焦分解的活化能，而碱处理却增加了生物质焦分解的活化能，生物质焦会进一步分解成气体 （CO，H2和CH4等）；
Na-PW的焦炭产量最大，这主要是因为钠元素的引入促进了BM-Na（BM表示生物质焦）结构的形成，而BM-Na结构的存在抑制了热解反应。从图8（b）可以看出，在CO2辅助气化实验中，Na-PW的残留炭产量仅为2.60g，远低于Raw-PW的4.78g和H-PW的5.96g，这主要是因为BM-Na结构在气化过程中对生物质起到催化气化的作用，显著提高了Boudouard反应速率，使得焦炭持续与气化剂CO2反应，生成更多的CO。
图8 预处理样品的热解气、固、液产物分布和残留炭产量Fig.8 Analysis of gas,solid and liquid products from pyrolysis and gasification of pretreated samples
2.5 钠元素对生物质热解/气化过程的催化机理
生物质中存在的有机钠会显著影响合成气的生成规律。在热解过程中，有机钠的存在会导致H2和CO2的产率增加，CnHm和CO的产率降低。在CO2辅助气化过程中，有机钠的存在会提高H2，CO和合成气的产率以及CO2的消耗，降低CnHm和CO2的产率。
酸洗预处理会将生物质中的羧酸盐转化为羧基来去除有机碱金属元素[式（3）]，酸洗产生的羧基和原样品中存在的含氧官能团被一次热解生成CO2，同 时 产 生 大 量 的 活 性 自 由 基[式（4）]。这 些 自由基的反应性很强，它们可进一步聚合形成碳键BM-BM或进一步分解成气体，如CO，CH4和CnHm等[式（5），（6）]。其 中，由 自 由 基 聚 合 形 成 的新BM-BM结构不够稳定，在热作用下会发生反复断裂和聚合[11]。
碱预处理通过式（7）提高了生物质中有机钠离子的含量，碱预处理产生的羧酸盐基团可在高温下发生热分解生成CO2，同时产生活性自由基[式（8）]。此外，产生的活性自由基可与有机钠结合形成BM-Na或进一步发生分解生成气体[式（6），（9）]，BM-Na结 构 虽 然 比BM-BM结 构 更 稳定，但其在更强的热作用下也会发生反复断裂和聚合。
在热解过程中，相比于酸洗产生的羧基和原样品中存在的含氧官能团，碱处理产生的羧酸盐更容易在低温下发生热分解，这是有机钠的引入导致热解前期活化能降低的原因。Wu H也得到了类似的结论[19]，他认为碱金属的加入降低了羧基分解的活化能，从而产生了更多的CO2。CO2主要是由低活化能脱羧反应产生的，因此，羧基热分解的活化能 （E1）比羧酸盐热分解的活化能（E3）高，这导致碱处理样品热解时的CO2产量增加。随着热解温度的升高，CO2的释放阶段结束，BMBM和BM-Na结构的反复断裂和再生过程成为热解气体产生的主要反应过程。有研究表明，BMNa结构的每一次断键和重组都会导致键能的增加[20]。此外，热解合成气是指这些自由基脱碳产生的气体，而这些气体的产生与活化能的变化有关。因此，BM-BM和BM-Na结构反复断裂和再生时的活化能大小为E2＜E4，有机钠的存在抑制了总合成气产量（主要是CO和CnHm产量），同时提高了焦炭产量。
在CO2辅助气化过程中，气化反应的前几分钟主要是热解反应，通过碱预处理引入有机钠元素形成的BM-Na结构在热解过程中相对稳定，并对热解过程起到一定的抑制作用，但在CO2/H2O气化过程中却可以作为反应的活性位点。总而言之，有机钠和热解焦炭的结合形成了许多活性位点，加速了CO2辅助气化过程中的Boudouard反应速率，从而形成了更多的CO气体。此外，BMNa结构的形成还提高了气化过程中的CO2重整反应速率，降低了合成气中的CnHm产量。与此相反，酸预处理能够降低生物质中的碱土金属含量，大幅降低BM-Na结构形成的可能性，并抑制气化过程中的Boudouard反应速率和合成气的生成。
生物质中存在的有机钠可以显著影响热解和气化过程中合成气的生成规律。酸洗预处理通过将生物质中的羧酸盐转化为羧基来去除有机碱金属元素，碱预处理通过将羧酸转化为羧酸盐从而提高了生物质中的钠离子含量。有机钠的存在能够降低热分解前期的活化能从而导致热解过程中CO2产量增加，而由于BM-Na键的反复断裂和重新形成显著提高了分解后期的活化能，从而导致CnHm和CO产量降低。在CO2辅助气化过程中，Na-PW的CnHm和CO产量与热解样品有着明显的不同。热解过程形成的BM-Na结构能够在热解过程中稳定存在，但在CO2辅助气化过程中起到了活性位点的作用，加速了Boudouard反应和CO2重整反应，促进了CO的生成以及合成气产量的增加。因此，生物质中的有机钠降低了热解过程中的合成气产量，但其在气化过程中具有较强的催化作用，促使生物质产生更多的合成气。
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