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李庆和，苏永胜，陶传洲
(1.江苏省(丰益)表面活性材料工程技术研究中心，江苏 连云港 222066;2.丰益表面活性材料(连云港)有限公司，江苏 连云港 222066；
3.江苏海洋大学 环境与化学工程学院，江苏 连云港 222005)
二氧化铈作为固相催化剂，具有优异的储/释氧能力，且其表面酸碱性可调节，催化活性中心的结构可修饰，是一种高效的环境友好性催化剂，通常被广泛应用于各类氧化还原的催化反应，是非均相催化领域的重要催化剂[1-2]。脂肪酸酰胺是一类重要的脂肪酸衍生物，由于具有独特的结构和性能，而被广泛应用于有机合成中间体、纸张涂蜡剂、塑料爽滑和抗粘结剂、抗静电剂、脱模剂等材料的生产[3-4]。许多对称和不对称的长链脂肪酸N,N-二烷基酰胺是聚氯乙烯树脂的良好的增塑剂，其中，N,N-二甲基脂肪酸酰胺因具备良好的热稳定性、化学稳定性和适中的熔点，而被用于化学合成溶剂、农药分散剂等的生产[5-6]。
二氧化铈用于催化酰胺化反应目前未见文献报道。本文通过沉淀法制备了新型二氧化铈催化剂，以其催化月桂酸与N,N-二甲胺的缩合反应，实现了N,N-二甲基月桂酸酰胺的合成；
将其与常见的酰胺合成催化剂[7-8]进行了比较，通过单因素实验确定其工艺条件，并进行了工艺放大验证。
1.1 试剂与仪器
二甲胺，常州市聚丰化工有限公司，纯度>99.5%；
月桂酸，丰益油脂科技(连云港)有限公司，纯度>99%；
100～200目硅胶、甲醇钠、二氧化钛和二氧化锆：AR，国药集团化学试剂有限公司。
酸值的测定根据美国油脂化学协会(AOCS)标准(Te 2a-64)方法进行，酸值表示为中和1 g样品中所含的游离脂肪羧酸所需氢氧化钾的质量(mg)。气相色谱采用安捷伦7890A气相色谱仪进行测定，HP-5毛细管柱，FID检测器，氦气为载气。
1.2 方法
1.2.1 二氧化铈催化剂的制备 称取50 g Ce(NO3)3·6H2O溶解于250 mL去离子水中，室温下滴加体积分数10%的氨水，边滴加边搅拌，至pH=10时停止滴加。静置沉淀3 h，所得沉淀抽滤，并用去离子水多次洗涤至中性。在80 ℃真空干燥8 h后，于400 ℃焙烧处理3 h，得到淡黄色二氧化铈固体催化剂。
1.2.2N,N-二甲基月桂酸酰胺的合成与催化剂活性对比 月桂酸和二甲胺在催化剂的作用下发生酰化反应，反应式为
CH3(CH2)10CON(CH3)2+H2O。
在反应过程中利用气态二甲胺将反应生成的水带出，反应平衡向右进行直至达到反应终点。
在带有机械搅拌装置的1 000 mL玻璃反应瓶中加入400 g月桂酸和12 g的自制二氧化铈催化剂，混合物在氮气保护下加热至185 ℃，通入二甲胺并保持49～53 L/h的流速(对应每1 mol月桂酸为1.1～1.2 mol/L)，定期取样并过滤除去催化剂测定酸值，以反应产物的酸值降低至1.0以下时为反应结束标准。反应转化率根据产物酸值与原料酸值的比值计算。反应结束后抽滤除去催化剂，减压蒸馏除去过量的二甲胺，得产物N,N-二甲基月桂酸酰胺。产物凝程为14～16 ℃，与其标准值相符，气相色谱测得其含量为99.43%，证明反应所得为单一产物。
相同条件下对比其他市售催化剂，通过反应时间和转化率对比催化剂的活性。
2.1 催化剂结构表征
自制二氧化铈催化剂进行XRD分析，谱图如图1所示。由图1可知，2θ=28.8°,33.1°,48.1°,56.8°处的峰分别对应二氧化铈的(111),(200),(220)和(311)晶面的衍射峰，与文献[9-10]及JCPDS(4-0593)标准谱图吻合，证明实验得到了高纯度的二氧化铈固体催化剂。
图1 二氧化铈催化剂XRD谱图
2.2 催化剂活性对比
根据“1.2”方法部分所述实验条件，对比自制催化剂与市售硅胶、甲醇钠、二氧化钛、二氧化锆等催化剂的反应效果，即在相同剂量(催化剂质量分数3%)和相同反应温度(185 ℃)条件下，通过反应的转化率与反应时间对催化剂的活性进行对比，结果如表1所示。由表1数据可知，自制二氧化铈催化剂催化的酰胺化反应在4.5 h即可完成，而在相同的反应条件下，市售的其他催化剂发应时间均延长30%以上，且反应转化率显著低于本文制备的催化剂。由此可知自制二氧化铈催化剂具有最高的催化活性。在此基础上通过单因素优化试验确定最佳的工艺条件。
表1 不同催化剂的活性对比
2.3 反应温度的优化
固定自制二氧化铈催化剂的用量为质量分数3%，反应时间为4.5 h，考察反应温度对转化率的影响，结果见表2。当反应温度达到185 ℃时，反应可在4.5 h内完成，酸值降至1 mg/g以下。继续升高温度，转化率没有明显提升，且反应产物的颜色显著加深。因此优化的反应温度为185 ℃。
表2 温度对反应的影响
2.4 催化剂用量的优化
在相同温度和反应时间条件下，考察催化剂用量对反应转化率的影响，结果见表3。随着催化剂用量的增大，反应速率逐渐加快。当催化剂用量达到质量分数3%以上时，继续增加催化剂用量对反应转化率没有明显提升，综合考虑成本和催化剂回收损失，选取优化的催化剂用量为质量分数3%。
表3 催化剂用量对反应的影响
2.5 催化剂的回收使用
催化剂的稳定性是其经济性与实用性的重要指标。初始催化剂用量为质量分数3%，在优化的反应条件下对催化剂进行回收实验，考察催化剂的循环使用效果，结果见表4。自制二氧化铈催化剂表现出较好的稳定性，回收5次后仍表现出良好的催化性能，活性未出现明显降低，转化率仍可达到99%以上，满足使用要求。催化剂良好的稳定性可以大幅度降低反应成本，减少固体废物的产生，使催化剂具有较高的经济性和环保优势。
表4 催化剂的循环使用结果
2.6 工艺放大验证
为进一步验证该工艺的工业化可行性，在20 L的Jet反应器上进行了放大实验。Jet反应器是一种在液体循环回路中加入文丘里喷射器使物料强烈混合的高效反应器，它可以建立气相循环将低沸点的组分带出反应体系，因此对于气液两相、气液固三相反应具有很高的效率。基于搅拌反应的优化条件，验证N,N-二甲基月桂酸酰胺的合成工艺在Jet反应器上的应用情况，并与搅拌反应对比，结果如图2所示。
图2 Jet催化反应器与搅拌反应效果比较
在Jet反应器中，本反应的气液固三相物料可以充分混合，同时副产物水可以通过循环气流带出，促使反应平衡向右进行，提高反应效率。如图2所示，反应在Jet反应器中可顺利进行，验证了催化剂的有效性；
此外，与搅拌釜相同反应条件相比，反应时间由4.5 h缩短至4 h，证明Jet反应器可以进一步提高反应效率。同时，二甲胺气体可在反应体系内循环使用，相对于连续通气方式，大幅减少了二甲胺的消耗。
本实验制备了一种二氧化铈固体催化剂并用于催化N，N-二甲基月桂酸酰胺的合成。对比实验表明，相比于市售的常规催化剂，该二氧化铈固体催化剂具有良好的催化活性。通过单因素优化实验确定最佳工艺条件为：催化剂用量为质量分数3%，反应温度185 ℃，反应可在4.5 h内完成，反应转化率可达99.9%。催化剂通过过滤即可分离回收，操作简便；
催化剂具有较高的稳定性，可回收使用，具有良好的经济性，具备工业化放大的良好前景。
