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蔡文宇，刘成宝,2*，陈 丰,2，钱君超,2，许小静，孟宪荣，陈志刚,2
(1 苏州科技大学 材料科学与工程学院 江苏省环境功能材料重点实验室,江苏 苏州 215009;2 苏州科技大学 江苏水处理技术与材料协同创新中心，江苏 苏州 215009;3 江苏省陶瓷研究所有限公司，江苏 宜兴 214221;4 苏州市环境科学研究所，江苏 苏州 215007)
近年来，由环境污染所导致的生态问题受到人们的广泛关注[1-2]。半导体光催化技术由于具有低成本、高环境亲和以及可以有效利用太阳光等优势，被认为是环境污染物治理方面最有前途的技术之一[3-4]。
BiOBr由于其独特的层状结构，适当的带隙和出色的化学稳定性而表现出优异的光催化降解有机物的性能[5-6]。但是单相BiOBr的光催化性能不佳，主要是由于其低的载流子迁移率、光生电子-空穴对的快速复合以及光吸收效率不充分的等缺点[7-8]。研究表明，异质结构建被认为是克服缺陷并获得优异的光催化活性的有效策略之一[9-15]，例如CeO2-Ag/AgBr[16]，Ag3PO4/ZnO@碳球[17]，Ag2CO3/Ag/g-C3N4[18]等。
稀土元素是控制能带结构，改善光谱吸收，优化电子性能提高量子效率的有效方法。对于CeO2，由于铈离子和铋离子之间的大小相似，因此可以在异质结构建时将Ce离子引入Bi基半导体的晶体结构中。同时，由于氧化还原对Ce4+/Ce3+的独特性质，它还可以改善光生电子的转移[19]。例如，Liang等[20]通过溶剂热法成功制备了BiOBr/CeO2，结果表明其对罗丹明B(RhB)表现出增强的光催化降解作用。Wen等[21]制造的p-n异质结较纯催化剂具有更好的有机污染物降解能力。然而，BiOBr/CeO2异质结较低的可见光吸收效率限制了其有效应用。
基于g-C3N4优异的光催化性能，本工作以多孔层状g-C3N4为基体，将沉淀法所得CeO2/BiOBr复合材料引入，经超声搅拌制备具有异质结构的g-C3N4/CeO2/BiOBr三元复合光催化材料。研究了复合材料的界面构建情况及其可见光照射下RhB的光催化降解性能，并基于半导体的相对能带位置提出了光催化机理。
1.1 实验材料
Bi(NO3)3·5H2O，NaBr，CH4N2S，CON2H4，NH3·H2O，C2H6O，C28H31ClN2O3，试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；
Ce(NO3)3·6H2O为分析纯，购自阿拉丁试剂(中国)有限公司。
1.2 制备方法
1.2.1 BiOBr纳米片的制备
称取一定量的Bi(NO3)3·5H2O将其溶于40 mL乙醇中，记为溶液A。将一定量的NaBr置于20 mL去离子水中，记为溶液B。随后分别搅拌30 min，将溶液B缓慢倒入溶液A，记为溶液C，将溶液C均匀搅拌2 h。然后将溶液转入100 mL配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在120 ℃下水热反应12 h，冷却至室温后收集白色沉淀并用去离子水和乙醇离心洗涤数次，最后在60 ℃烘箱中干燥12 h后，经研磨成粉待用。
1.2.2 CeO2/BiOBr两相复合光催化材料的制备
将1 mmol的BiOBr倒入50 mL去离子水中，超声30 min后加入1 mmol的Ce(NO3)3·6H2O混合搅拌，缓慢滴加一定量的氨水，搅拌2 h后，将其用去离子水和乙醇离心洗涤数次，并在80 ℃烘箱中干燥过夜后，研磨收集。通过同样的方法制备不同摩尔比的CeO2∶BiOBr(1∶2，2∶1，1∶4，4∶1)光催化材料(分别简称为CBB-12，CBB-21，CBB-14，CBB-41)。
1.2.3 多孔层状g-C3N4以及CeO2的制备
(1)多孔层状g-C3N4的制备
称取10 g尿素和3 g硫脲，用研钵将其磨成细粉，放置于100 mL的氧化铝陶瓷坩埚中。将氧化铝陶瓷坩埚置于马弗炉中，在空气气氛中550 ℃下煅烧，保温4 h。自然冷却至室温，研磨成粉待用。
(2)CeO2的制备
称取一定量的Ce(NO3)3·6H2O加入50 mL去离子水中，在室温下搅拌1 h，直到完全溶解。将溶液转移到100 mL的水热反应釜中，缓慢滴加氨水，随后在120 ℃下保温6 h。待冷却至室温后离心烘干即得样品。
1.2.4 g-C3N4/CeO2/BiOBr三元光催化材料的制备
称取0.02 g的g-C3N4加入50 mL乙醇中，超声形成乳浊液，加入一定比例的CeO2/BiOBr继续超声2 h，然后用离心管收集并经去离子水和乙醇洗涤数次，随后将其在80 ℃下加热18 h，研磨收集待用。用相同方法制备拥有不同g-C3N4含量为5%(质量分数，下同)，10%，15%，20%的g-C3N4/CeO2/BiOBr复合光催化材料(分别记为5-CNCBB，10-CNCBB，15-CNCBB，20-CNCBB)。
1.3 表征方法
采用Bruker D8型X-射线衍射测试仪对样品晶体结构进行分析；
采用Hitachi S-4800型扫描电镜进行样品形貌的观察；
使用扫描电子显微镜配置的X射线能谱仪(EDS)对催化剂进行元素分析；
通过JEM-2100F型高分辨率透射电子显微镜观测样品的形貌及晶体结构；
采用ESCALAB250型X射线光电子能谱仪对材料进行测试，并通过Peak Fit软件对数据进行数学拟合与图形绘制以分析样品中各元素的种类、化学状态和结合能；
采用UV-1060型紫外-可见漫反射光谱仪并通过Kubelka-Munk方法将实验所测的漫反射率转换成吸光度，从而得到紫外-可见漫反射吸收谱图；
采用FLS980型的荧光光谱仪测试光催化材料的电子结构、光学特性；
以500 W的氙灯作为光源，UV-1060型紫外-可见光分光光度计并结合计算得到各光催化材料在可见光照射下的光降解率及拟合量化的光催化反应速率。
1.4 样品光催化性能测试
以20 mg/L的RhB溶液作为待降解物，称取0.1 g光催化材料加入100 mL的RhB溶液中。整个体系先在黑暗条件下，磁力搅拌30 min，使反应达到吸附-脱附平衡。以500 W的氙灯作为光源，并用425 nm滤光片过滤掉紫外光。每间隔一定时间，取出待测降解液，离心静止处理后，取上层清液并用UV-Vis光谱测定吸光度。
2.1 XRD分析
图1为不同样品的XRD图谱。从图1(a)可以看出BiOBr在31.8°，32.2°的衍射峰对应其(102)，(110)晶面，这与其BiOBr标准卡片(JCPDS No.78-0348)一致。CeO2在28.5°，33.1°的衍射峰对应于(111)和(200)晶面，与CeO2标准卡片(JCPDS No.75-0390)一致。另外CeO2/BiOBr中的整体峰位相对于纯BiOBr发生了一定的偏移，但CeO2与BiOBr的特征峰均有显示，证明样品的成功复合，其中CBB-14样品并未清晰看到CeO2的(111)晶面，应是由于Ce含量过低导致。另外，不同Ce与Bi的摩尔比例的复合样品，其所对应的特征峰强度因比例高低不同而显示峰强的强弱差异。
图1(b)中可以看出，g-C3N4在13.1°和28.3°有两个主要特征峰，分别对应其(100)和(002)晶面。g-C3N4/CeO2/BiOBr复合材料与二相CeO2/BiOBr复合物相比，未观测到明显的g-C3N4的衍射峰，这可归因于低结晶度和少量的g-C3N4。此外，未检测到其他衍射峰，表明异质结的纯度较高。
图1 样品的XRD图谱(a)CeO2，BiOBr和不同摩尔比的CeO2/BiOBr复合物；
(b)g-C3N4和不同质量比的g-C3N4/CeO2/BiOBr三元复合光催化材料Fig.1 XRD patterns of samples(a)CeO2，BiOBr and CeO2/BiOBr complexes with different molar ratios;(b)g-C3N4 and g-C3N4/CeO2/BiOBr ternary composite photocatalyst materials with different mass ratios
2.2 SEM分析
通过SEM观察了纯BiOBr，CeO2和CBB-11复合材料的表面形貌，如图2(a)所示，纯BiOBr由许多不规则纳米片堆叠组成，表面光滑。如图2(b)所示，CeO2纳米颗粒形态由许多小颗粒组成。如图2(c)所示，BiOBr上分布了细小的CeO2颗粒，呈不规则式分布。由此说明CeO2和BiOBr两种物质较好地结合在一起。
图2 纯BiOBr(a),纯CeO2(b)和CBB-11(c)的样品SEM图Fig.2 SEM images of pure BiOBr(a)，pure CeO2(b) and CBB-11(c)
图3为多孔层状g-C3N4以及15-CNCBB复合光催化材料的SEM图。从图3(a)中可以看出，经过高温煅烧制备出的石墨相氮化碳整体呈现多孔片层状，并具有一些不规则的孔结构。从图3(b)中可以看出，15-CNCBB光催化复合材料整体呈现出层与层堆积结构，CeO2细小颗粒不规则分布于BiOBr以及g-C3N4上，这表明CeO2，BiOBr和g-C3N4的成功偶联，标志着g-C3N4/CeO2/BiOBr三元光催化材料的成功制备。
图3 g-C3N4(a)和15-CNCBB(b)的样品SEM图Fig.3 SEM images of g-C3N4(a) and 15-CNCBB(b)
2.3 TEM分析
为了进一步研究BiOBr，CeO2/BiOBr以及g-C3N4/CeO2/BiOBr光催化复合材料的微观结构，对其进行了TEM和HRTEM分析，具体结果见图4。从图4(a)低倍TEM中可以看到，二维BiOBr由许多纳米片一层一层堆叠组成，证明二维BiOBr纳米片的成功制备。从图4(b)中可以看出，CeO2纳米细小颗粒负载在BiOBr纳米片的表面上，部分区域有少量团聚现象。从图4(c)可以看出，层状g-C3N4紧密地堆叠在CeO2与BiOBr的表面，CeO2纳米颗粒不均匀地分布在两种层状材料中间，形成类似三明治结构。为了进一步观察15-CNCBB复合材料的晶体结构，对15-CNCBB光催化材料进行了高分辨透射(HRTEM)观测，具体见图4(d)。从图中可以清楚地看出，BiOBr和CeO2的晶格条纹，两者晶格线相互交错，证明了BiOBr和CeO2界面之间形成了异质结。且g-C3N4为基体，CeO2纳米颗粒分布其上，BiOBr纳米片均匀覆盖的界面结构较为清晰，表明g-C3N4/CeO2/BiOBr三元光催化材料的成功制备。
图4 样品TEM图 (a)BiOBr；
(b)CBB-11；
(c)15-CNCBB；
(d)HRTEM 15-CNCBBFig.4 TEM images of samples (a)BiOBr;(b)CBB-11;(c)15-CNCBB;(d)HRTEM image of 15-CNCBB
2.4 EDS分析
为了研究复合材料中三相界面的组装情况，采用能量色散光谱的面扫描技术对15-CNCBB层状复合材料进行分析，结果如图5所示。可以看到光催化材料由Bi，Br，Ce，O，N元素组成，并且贯穿整个层状材料。结果表明三相界面构建清晰，这点与TEM结果基本一致。
图5 15-CNCBB复合光催化材料的TEM照片(a)以及Bi(b)，Ce(c)，Br(d)，O(e)，N(f)元素的分布图Fig.5 TEM images(a) and mapping analysis of Bi(b)，Ce(c)，Br(d)，O(e)，N(f) of 15-CNCBB composite photocatalytic materials
2.5 XPS分析
图6 BiOBr，CN，CBB-11和15-CNCBB的XPS光谱(a)总图谱；
(b)Bi4f；
(c)Cl2p；
(d)O1s；
(e)Ce3d；
(f)C1s；
(g)N1sFig.6 XPS spectra of BiOBr，CN，CBB-11 and 15-CNCBB(a)full spectrum;(b)Bi4f;(c)Cl2p;(d)O1s;(e)Ce3d;(f)C1s;(g)N1s
2.6 紫外-可见光漫反射光谱分析
对样品进行紫外-可见光漫反射光谱(UV-Vis DRS)分析。图7(a)为BiOBr，g-C3N4，CeO2，CBB-11，15-CNCBB材料的紫外可见漫反射光谱。从图中可以看出，BiOBr不仅在紫外光区域具有光响应，在可见光区域也有一定的光响应，吸收带边为460 nm。CeO2和g-C3N4均呈现出一个陡峭的吸收边，表明材料对可见光的吸收源自价带至导带的带隙跃迁而非杂质跃迁。所有材料的吸收带边均大于450 nm，与纯BiOBr相比，15-CNCBB复合物的吸收边发生明显红移。另一方面CBB-11和15-CNCBB复合材料均表现出更宽的光吸收范围，且15-CNCBB光催化材料表现出更高的光吸收强度，这可能与纳米尺寸效应或晶格缺陷产生的杂质能级跃迁有关，结果表明材料具有良好的可见光吸收能力。
图7 BiOBr，CeO2，g-C3N4，CBB-11，15-CNCBB的DRS图谱(a)和BiOBr，CeO2，g-C3N4的禁带宽度图(b)Fig.7 Patterns of BiOBr, CeO2, g-C3N4, CBB-11, 15-CNCBB DRS analysis (a) and forbidden band width of BiOBr, CeO2, g-C3N4(b)
通过Kubelka-Munk公式(1)，可以估计半导体的带隙能量。
αhυ=A(hυ-Eg)n/2
(1)
式中：α表示吸收系数；
υ是光学频率，Eg是带隙能量；
A是常数；
n取决于性质在半导体中的转变中。根据文献[22]，BiOBr和CeO2的n值为4，g-C3N4的n值为1。图7(b)为光生吸收系数(αhυ)2对光子能量hυ变化的关系曲线。图中曲线切线与横坐标的交点即为样品的禁带宽度，计算得到BiOBr，CeO2，g-C3N4的禁带宽度分别为2.92，3.12，2.55 eV。带隙能较小的光催化材料通常在可见光区域吸光收能力较强，有利于光生电子和空穴的产生和光催化反应的进行。
2.7 光催化降解RhB性能分析
在可见光照射下，材料光催化降解RhB的实验结果如图8(a-1)，(b-1)所示。在60 min可见光照射下，BiOBr和CeO2在可见光下的降解率分别为85%和7.6%，CeO2较低的降解率是由于其对可见光的吸收能力较弱所致。同时可以看到，在所有光催化材料中，CeO2/BiOBr(1∶1)显示出最高的降解活性，并且RhB的光降解率高达96%，另外从图中可以看出CeO2的过量或过少加入，CeO2/BiOBr复合材料的光催化活性与纯BiOBr相比，均有一定的下降。这是由于多余的CeO2的量会在一定程度上阻碍BiOBr的可见光捕获，从而使其总体光催化活性降低，而较少的CeO2与BiOBr两者不能有效地激发电荷以及空穴，从而导致其光吸收活性下降。从图8(b-1)中可以看出，4种不同质量比的g-C3N4/CeO2/BiOBr三元光催化复合材料在可见光下照射下，40 min时就几乎完全降解掉RhB，其三元光催化材料的光催化活性均比CeO2/BiOBr(1∶1)复合材料有着明显的提高。
图8 BiOBr和不同比例合成的CBB(a)和CNCBB(b)在可见光照射下降解RhB的曲线(1)与反应动力学图(2)Fig.8 Curves of RhB degradation under visible light irradiation(1) and reaction kinetic diagram(2) by BiOBr and CBB(a)，CNCBB(b) synthesized in different proportions
此外，还研究了BiOBr，CeO2，不同比例的CeO2/BiOBr复合材料以及不同质量比g-C3N4/CeO2/BiOBr光催化材料对RhB的光降解的动力学行为。如图8(a-2)，(b-2)所示，所有样品均符合一级动力学反应：
-ln(C/C0)=Kt
(2)
式中：C0是初始吸脱附达到平衡时后RhB的浓度；
C是可见光照射后的浓度；
K是一级动力学常数。从图8(a-2)，(b-2)可以看出，CBB-11样品的动力学常数K远高于纯BiOBr和纯CeO2的动力学常数，这也与先前光催化活性的结果一致，而15-CNCBB催化剂的动力学常数高于CBB-11，降解速率是纯相CeO2的86倍，纯相BiOBr的3倍。结果表明，一定量的g-C3N4，CeO2与BiOBr复合可以大大地提高其光催化活性。
2.8 光催化降解RhB重复性能分析
图9(a)为15-CNCBB复合物的光催化稳定性结果。结果显示，经过4次循环后，其光催化活性并没有显著下降，光催化降解效率仍然高达89%，表明15-CNCBB光催化材料具有优异的光催化稳定性。此外，为了进一步评估15-CNCBB光催化材料的结构稳定性，对其回收物进行了XRD表征，如图9(b)所示。可见循环前后并无明显差异，这表明15-CNCBB复合物具有出色的可回收性和重复性，在实际应用中具有较大潜力。
图9 15-CNCBB在可见光照射下降解RhB重复4次的降解曲线(a)和重复前后的XRD图谱(b)Fig.9 The degradation curves of 15-CNCBB degrading RhB under visible light for 4 times (a) and XRD patterns before and after the repetition(b)
2.9 光催化机理分析
图10 15-CNCBB在不同清除剂下对RhB的降解率Fig.10 Photocatalytic degradation rate curves of 15-CNCBB for RhB under different scavengers
(3)
式中：C0是初始浓度；
Ct是时间为t时的浓度；
η为降解率，%。
从图中可以看出，在没有任何清除剂时，RhB降解完全。然而，在复合物的可见光催化反应中加入叔丁醇(t-BuOH)，对降解反应产生了一定的影响，后续以同样的方式添加的EDTA-2Na以及BQ，RhB的降解更是严重了受到抑制，尤其是加入BQ后，降解率仅有20%。可知，制备的光催化材料降解RhB的主要原因不是形成的具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，而是超氧自由基(·O2-)，同时空穴(h+)也在其中起到一定的作用。
为了更好地解释光催化降解机理，可以根据以下方程计算BiOBr，CeO2，g-C3N4的能带结构：
EVB=X-E0+0.5Eg
(4)
ECB=EVB-Eg
(5)
式中：X是半导体的电负性，BiOBr，CeO2，g-C3N4的X值分别为6.18[23]，5.56 eV[24]和4.64 eV[25]；
E0是氢尺度上自由电子的能量(约4.5 eV)；
EVB是价带能；
ECB是导带能；
Eg是半导体的带隙能。通过式(4)，(5)计算，可以得出结论，BiOBr，CeO2，g-C3N4的价带(VB)电位分别为3.14，2.62 eV，和1.42 eV，以及所对应的导带(CB)电位分别为0.22，-0.5 eV，和-1.14 eV。
图11 15-CNCBB样品在可见光照射下降解RhB的光催化机理图Fig.11 Photocatalytic degradation mechanism of 15-CNCBB for RhB under visible light irradiation
(1)制备的g-C3N4/CeO2/BiOBr三相复合材料呈三明治层状堆叠结构，能够有效抑制光生电子空穴对复合。当Ce∶Bi摩尔比为1∶1，g-C3N4质量分数为15%时，三相复合光催化材料表现出最高的光催化活性，40 min时降解率就高达99%。
(2)经过4次循环后，其光催化活性并没有显著下降，光催化降解效率仍然高达89%。利用自由基捕获实验证实，整个反应体系中主要是依靠生成的超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)实现降解。
(3)三元异质结加速了光生载流子的分离，从而提高了整体的光催化活性，最大程度降低了光生电子空穴对的重组，结果表明BiOBr和CeO2以及g-C3N4三者的协同作用以及形貌对于提高光催化效率有着重要作用。
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