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戴 瑞，王 皎，虞阿彬，江琼芳，王敬涵
（桂林旅游学院休闲与健康学院，广西桂林 541006）
金橘（Kumquat），又名金柑、金弹、罗浮金等，隶属于芸香科（Rutaceae） 柑橘亚科（Auran） 金柑属（Fortunellaswingle） 的一类植物。金橘富含精油、类黄酮等生物活性成分，这些成分使得金橘能够调节血脂、增加免疫能力、预防心脑血管疾病[1]。同时，金橘可以制作成金橘干、金橘酒、金橘果脯等，让金橘在医学研究、食品工业等方面有所应用。
金橘原产于中国南岭以南地区，目前全国有5 个主要的金橘产地即江西遂川县、福建尤溪县、浙江宁波北仑区、广西阳朔县和融安县[2]。广西金橘产量位居全国第一，其中广西阳朔县是中国金橘第一县，其种植面积占全国一半以上，产量在全国可高达65%，被誉为“中国金橘之乡”[3]。金橘产量高，除鲜食外，仅有少部分进行副产品加工。总结了金橘现有的研究和副产品加工技术，在此基础上加深对金橘的研究，增加金橘的附加值。
金橘含有多种化学成分，使金橘具有抗氧化、抗菌、抗炎等功能。其中，金橘黄酮类成分对降血脂具有显著作用[4]。测得金橘的化学成分也为后续金橘成分的提取提供参考。葛永斌[5]利用硅胶柱等多种色谱方法分离纯化，从金橘中分离纯化得到11 个化合物，包括金橘苷、柚皮素、根皮苷、烟花苷、野漆树苷、4"- 甲氧基- 牡荆素-2"-O-α-L- 鼠李糖苷、4"- 甲氧基- 异牡荆素-2"-O-α-L- 鼠李糖苷、芦丁、根皮素-3",5"-二-C-β-葡萄糖苷、5 -羟甲基糠醛、β - 谷甾醇。王倩等人[6]对金橘采用硅胶、ODS、MCI、Sephadex LH-20 以及半制备HPLC 进行分离纯化分离得到17 个化合物。其中无羁萜、α -香树脂醇、羽扇豆醇、β -香树脂醇、表无羁萜醇、滨蒿内酯、东莨菪内酯、柠檬黄素、(+)-nyasol、丁香酚4"-O-β-D-葡萄糖苷、香草醛甘等成分从金橘中首次分离出来。金橘苷、根皮素-3",5"-二-C-β-葡萄糖苷、芦丁、4"-甲氧基-异牡荆素-2"-O-α-L-鼠李糖苷、野漆树苷、β -胡萝卜苷为金橘果皮中的化学成分[7]。
2.1 金橘精油的提取
金橘精油是一种天然提取物，在各个领域都有应用。作为一种天然抗菌剂在食品安全、包装、保鲜等方面都有应用[8]。金橘精油可显著改善脂多糖诱导的病理性肺组织[9]，能够抑制血浆皮质酮水平升高，并逆转由约束性压力引起的脾细胞毒性，具有的抗氧化、抑菌、消炎等功能，使其在医学方面也具有一定的研究价值。金橘精油的特殊香气还可以制作成食用香精，应用在高端食品领域，同时也可作为高级化妆品的香气调制品[9-11]。
精油提取的方法包括物理提取法、水蒸气蒸馏法、萃取法、辅助提取法等。物理法包括传统的压榨法和吸附法，压榨法的提取率比较低，且易压榨出其他物质使得精油纯度不高[12]。吸附法的成本较高，考虑到经济成本不适用于金橘精油的提取。水蒸气蒸馏法的操作方便、简单且成本低，是最常用的精油提取方法。对于萃取法，选取好有机溶剂是萃取法的关键步骤[13]。超声波辅助、微波辅助及酶解辅助法是常用的辅助提取法，这些方法可以控制好提取的时间、温度、功率而提高提取的时间。
张红建等人[14]采用螺旋压榨工艺对青金橘籽油进行提取，入榨前先青金橘籽的整体水分控制在5.5%左右，炒制时间为8 min，可使整粒青金橘籽螺旋压榨得油率为90%以上。王青松等人[15]研究用正己烷作为提取溶剂提取青金橘籽油，最佳提取条件为料液比1∶7 （g∶mL），提取温度60 ℃，浸提时间90 min，得到青金橘籽油的提取率为33.8%。曲明杰[16]利用亚临界R134a 萃取金橘精油，通过试验优化试验条件为原料目数为100 目，萃取压力为10.0 MPa，R134a流量为1.50 L/min，萃取温度为321 K，萃取时间为80 min，最后精油得率为4.4%。傅维擎等人[17]用超临界CO2流体萃取工艺提取金橘皮精油，最佳提取工艺为萃取压力14 MPa，萃取温度31 ℃，萃取时间120 min，CO2流量26 L/h，金橘皮精油得率为5.08%。Ngo Thi Cam Quyen 等人[18]采用水蒸气蒸馏法提取精油，最佳提取条件为料液比1∶3（g∶mL），提取时间2 h，提取温度120 ℃，精油得率为2.45%。Thien Hien Tran 等人[19]采用加氢蒸馏萃取金橘精油，最佳提取条件为料液比1∶4（g∶mL），提取时间150 min，提取温度110~120 ℃，精油得率最高为5%。
2.2 金橘黄酮类化合物的提取
金橘中的黄酮类成分包括金橘苷、柚皮素、根皮苷、野漆树苷、4"-甲氧基-牡荆素-2"-O-α-L-鼠李糖苷等，在金橘类植物的果实、果皮中含量丰富，且容易提取分离[20]。金橘黄酮类化合物能够清除自由基，抗氧化[21]，能够抑制脂类的氧化、降低亚硝酸盐含量，同时具有抗坏血酸协同作用[22]。由于金橘黄酮类化合物具有的生物活性能够使提高人体健康程度，所以这类物质在食品与医疗保健领域有着广泛的应用前景。
章烨雯等人[23]采用纤维素酶和果胶酶1∶1 配比的复合酶辅助超声波法对金橘叶黄酮进行提取。提取的最佳工艺条件为复合酶用量1.0%，酶解温度49 ℃，酶解时间50 min，料液比1∶15（g∶mL），pH 值为4.0，乙醇体积分数为64%，超声时间为46 min，金橘叶中的总黄酮得率为3.01%。陈源[24]对金橘果皮黄酮类物质进行提取分离纯化，提取的最佳工艺条件为70%乙醇，酶用量75 U/mL，料液比1∶35，温度50 ℃，提取时间100 min，提取率可达1.39%。黄华花等人[25]采用超高效液相色谱（UPLC） 法测定金橘苷的含量。最佳工艺条件为：金橘苷提取工艺条件为甲醇浓度90%，料液比1∶50（g∶mL），提取时间30 min，提取温度25 ℃，在此条件下金橘中金橘苷提取率达到1.451 mg/g。同时，采用硅胶柱色谱法对金橘苷进行纯化[26]。
2.3 金橘其他化学物质的提取
金橘中除了以上活性物质还含有多糖类物质、多酚类、香豆素、柠檬苦素类似物等[27]。国内对这些物质的提取也有一定的研究。Hong Liang Zeng 等人[28]金柑多糖最佳的微波辅助提取工艺条件为微波功率460 W，微波时间8.4 min，料液比1∶38（g∶mL），粒径60 目，在该条件下，多糖得率为5.55%。在此基础上进一步研究了碱提法提取金橘多糖[29]，提取条件为液料比（V/W） 41∶1，提取时间3.5 h，提取温度89 ℃，NaOH 浓度0.05 mol/L，多糖得率为8.56%，提取率有所增加。史文景等人[30]利用有机溶剂萃取金橘多酚类物质，结果表明正丁醇萃取的多酚含量最多（2.073 mg/g），且抗氧化活性最强。孟鹏[31]采用超临界二氧化碳萃取金柑中柠檬苦素，萃取压力为34 MPa，萃取温度为50 ℃，萃取时间为2.5 h，在此优化条件下柠檬苦素最大得率为1.2g/kg。黎继烈等人[32]利用超声波辅助提取金橘柠檬苦素，最优条件为超声波处理时间20 min，处理功率440 W，浸提温度60 ℃，料液比1∶30，浸提60 min，柠檬苦素超声波辅助萃取得率达3.26。史文景等人[33]探究了不同的提取溶剂提取金橘多酚，根据试验结果表明正丁醇对金橘多酚的提取量为4.128 mg/g，石油醚的提取量最低，仅为0.421 mg/g。而杨聪颖等人[34]所用的有机溶剂为丙酮，最佳提取条件为丙酮浓度77%，料液比1∶33（g∶mL），提取时间48 min，此条件下多酚的提取率为11.03 mg/g。段宙位等人[35]采用乙醇作为提取溶剂，提取了青金橘皮中的多酚最佳提取工艺为乙醇浓度60%（V/V），温度55 ℃，料液比1∶30（g∶mL），提取时间3 h，多酚得率为3.68%。
金橘糖分含量高，一些食源性微生物容易引发的金橘腐烂，采摘后不采取保鲜手段就容易腐败，室温条件下的货架期极短。由于金橘一般用于带皮鲜食，所以大部分防腐剂不可用于浸泡金橘。传统的保鲜方式包括热处理、臭氧保鲜、壳聚糖涂膜及水杨酸处理等方法。近些年结合传统方法对金橘保鲜又有进一步的研究。
Zhang Liang 等人[36]ZnO 掺杂碳纳米颗粒，然后作为填料掺入到卡拉胶基体中，得到一系列ZnO/CKC 纳米复合薄膜，所制备薄膜具抗菌率大于99.8%。彭湘莲等人[37]对金橘保鲜采取了山苍子精油壳聚糖复合涂膜，这种复合涂膜能够降低金橘营养物质的消耗、延缓衰老。单秀峰等人[38]利用了低温与壳聚糖涂膜结合的方法证实了低温（2~6 ℃） 结合1.5%壳聚糖涂膜处理，更适用于金橘果实的贮藏保鲜。有研究表明，NaCl 1.5%+ClO2100 mg/L+35 ℃恒温浸泡保鲜液，在此液体中浸泡90 s 可达到延长金橘货架期的作用。陈小丰等人[39]研究了辣木叶黄酮对引起金橘腐败的意大利青霉菌具有良好的抑菌活性。其最小抑菌浓度及最小杀菌浓度分别为4.00，8.00 mL/mg。刘春帅等人[40]研究了1-甲基环丙烯（1-MCP） 对金橘采后青霉病的控制效果，结果表面采用1-MCP 处理能抑制金橘的呼吸强度，从而延缓果实衰老。刘萍等人[41]则研究了次氯酸钙处理采后金橘，证明了次氯酸钙处理可有效降低果实腐烂率，抑制了金橘的青霉病，同时还能够提高金柑果实过氧化物酶的活性。此团队还还研究了热水处理对金柑果实采后腐烂的影响，并对其理化性质进行研究。分别对1 月、2 月、3 月采摘的果实进行热处理，不同月份采摘的果实要用不同的热处理温度以及处理时间，且热处理对果实品质没有明显的不利影响[42]。尚艳双等人[43]研究了枫香叶正丁醇提取物对采后金橘的保鲜研究。试验证明枫香叶正丁醇提取物可以使金橘腐败率下降、减缓可溶性固形物、还原糖及维C 的下降率。
4.1 金橘饮品研发
金橘含糖量高，且具有多种挥发性物质[44]，使得金橘具有独特的风味。张锐锐等人[45]研发一种金桔与罗汉果复配型饮料。最佳配方为罗汉果、干柠檬片、金橘干的质量比4∶1.5∶1.5。制作出来的饮料呈棕黄色，澄清透明，色泽风味佳。由于金橘中含有金橘苷和柠檬苦素使得鲜榨金橘汁有苦涩的味道，盛金凤[46]就利用了柚皮苷酶对金橘汁进行脱苦。当柚皮苷酶用量0.6 g/L，pH 值4.2，酶解温度51 ℃，酶解时间93 min 时，脱苦率为81.74%。
陈丰等人[47]在传统黄酒陈化酿造工艺的基础上，通过在发酵过程中加入金橘汁、山楂汁（6∶1） 研发出有降低燥热性质的黄酒新品种，加入了金橘汁降低了黄酒中的总糖和高级醇，氨基酸态氮的含量先降低，后升高，总醛、总酸和总酯的含量增加。方舒婷等人[48]研发了一款青金橘格瓦斯，通过试验研究得出添加5.0%直接压榨的青金橘汁的感官评分测定最佳，在此条件下发酵得到的青金橘格瓦斯不仅具有传统格瓦斯的营养成分，还添加了青金橘丰富的营养价值，且风味独具特色。汪海棠等人[49]研发了金橘柠檬橙复合果饮，通过感官评价得到复合果汁的添加量为金橘汁8.0%，橙汁12%，柠檬汁1.0%，白砂糖90 g/L，柠檬酸0.1 g/L。此配方下复合果汁饮料清香宜人，酸甜可口。刘瑞山等人[50]以金橘、柠檬和柳橙为主要原料，研制课一款酸甜可口、营养丰富且具有化痰止咳、护肤美白功效的复合果汁饮料，其配方为金橘汁4%，柠檬汁0.8%，橙汁6.4%，白砂糖80 g/L，酸味剂1.1 g/L。
4.2 金橘其他产品研发
除了金橘饮品外，金橘还应用在其他产品当中。Hu Xiao 等人[51]研究了大气压或真空条件下渗透脱水和热风干燥后对金橘果脯的水分状态、分布及理化性质的变化作了研究。王淋靓等人[52]研究了一种工艺方式来风干金橘片，此金橘片以维C 的含量为指标，研究了金橘片的厚度、热风干燥温度和干燥风速对金桔片干燥过程和最终品质的影响。金橘片热风干燥最佳工艺为切片厚度2 mm，温度70 ℃，风速0.8 km/h。王小宁等人[53]研发了一种外观光洁、硬度适宜、口感甚佳的复合金橘含片，主药用量为40%，稀释剂为甘露醇，润湿剂为75%乙醇，润滑剂为0.5%硬脂酸镁，矫味剂为1.0%柠檬酸。杨婉媛等人[54]通过卡拉胶、黄原胶、魔芋胶以1∶2∶1 的比例，当烘干温度为55~60 ℃，时间为20~24 h 时得到一种感官品质良好的金橘果糕。何雪梅等人[55]也研发一种金橘果糕，最佳工艺为复合凝胶剂的配方为琼脂∶卡拉胶∶果胶= 2∶2∶1，最佳金橘果糕的配方为金橘果浆∶白砂糖∶麦芽糖浆∶凝胶剂∶柠檬= 40∶20∶40∶3∶0.4，烘干工艺条件为60 ℃下烘干20 h，铺层厚度8 mm。在此工艺条件下生产的果糕产品金橘香气浓郁、酸甜适中、质地均匀、弹性和韧性较好，且含有丰富的硒。熊磊等人[56]对金橘罐头进行工艺优化，其中氯化钙添加量为0.40%，柠檬黄添加量为0.15%，柠檬酸添加量为0.20%，糖液添加量为18%，以这样的工艺加工的金橘罐头色泽光鲜、风味较好、酸甜可口。郭玲玲等人[57]研究一款以金橘为添加辅料的风味火腿肠，最佳工艺配方为猪肉100%计（瘦肉80%、猪脂肪20%） 时，金橘果脯添加量为6%，菊粉添加量为7%，大豆分离蛋白添加量为4%。此时金橘风味火腿肠的色泽红润、口感细腻、具有金橘香味。
黄华花等人[58]对金橘进行水提、醇提，用提取出的金橘液测试对小鼠的胃排空和小肠推进功能的影响。得出2 种提取液对小鼠的胃排空没有明显的影响，但对小鼠的小肠推进有一定影响。并且探讨了金橘提取液可能作用于胆碱系统所产生的推进作用。Hong Liang Zeng 等人[59]通过喂养高脂血症大鼠金橘多糖类物质，使得高脂血症大鼠的体重、肝指数和脾指数显著降低，并随着喂养量的增多效果更加明显。且大鼠的甘油三酯、总胆固醇、低密度脂蛋白和血清游离脂肪酸含量也显著降低，高密度脂蛋白和血清脂肪酶含量显著升高。证明了金橘多糖类物质在调节高脂血症大鼠脂质代谢紊乱中具有重要作用。Sara Mosazad 等人[60]采用肉汤微量稀释法测定了金橘皮精油和标准抗生素对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌作用。金黄色葡萄球菌和大肠杆菌菌株的最低抑菌浓度和最低杀菌浓度，对金黄色葡萄球菌的最低抑菌浓度和最低杀菌浓度水平分别为0.42 和1.04，对大肠杆菌的最低抑菌浓度和最低杀菌浓度平均水平分别为0.26 和0.42。在圆盘扩散下，金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌生长抑制区的最高平均直径分别为12.1 和10.17 mm。Peilin Chen 等人[61]研究了金橘的多糖组分对双歧杆菌的增殖起到一定作用，并且效果由于添加同等量的菊粉和葡萄糖，金橘多糖可以作为潜在的益生元。同时说明了多糖组分的益生作用可能与其分子量和链构象有关。Nabaweya A Ibrahim[62]研究了金橘叶和金橘果精油对甲型禽流感病毒（H5N1） 的抗病毒活性，结果显示金橘果油的效力更高。此外，还研究了叶子和果实精油的抗菌和抗真菌活性。试验表明叶油对枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、肉毒杆菌和粪链球菌的抗微生物活性高于果实精油。果实精油对黑曲霉和白色念珠菌的抗真菌活性高于叶子精油。Donya Alinejhad 等人[63]采用乙醇浸提金橘皮中的单宁物质并通过试验证实单宁物质在250，500，1 000 mg/kg 剂量范围内具有抗炎作用。
金橘富含有黄酮类、多酚类，以及具有挥发性的芳香类物质，使得金橘具有抗氧化、抑菌、消炎、促进益生菌再生等功能。使得金橘在食品、医疗等相关领域有一定的作用。但现在的金橘还是主要以鲜食为主，产量大的地区对于金橘产品的加工也仅停留在对金橘的初级利用上，对金橘果实中的活性物质提取利用率不高而忽略了金橘的内在价值。因此，应加大力度对不同地区的金橘进行活性成分的研究，并将研究结果应用到食品、医疗中，扩展金橘的附加利用价值。
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