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董泽蛟，周 涛，李健强
(1.哈尔滨工业大学 交通科学与工程学院，哈尔滨 150090；
2.中建交通建设集团投资管理公司，北京 100071)
与其他有机物一样，道路工程中广泛使用的沥青材料在储存、运输、拌和摊铺及路面服役期间，经受热、氧、光等多种因素的作用后性能会逐渐劣化，此过程称之为沥青老化。沥青老化主要涉及轻质组分的挥发和组分氧化，前者主要发生在施工阶段，后者主要发生在路面服役期。老化过程中，沥青轻质组分挥发及向重质组分转移会改变沥青中各组分的相对比例[1]，使得沥青胶体结构稳定性降低、性能改变，主要表现在黏度增加、低温柔性降低等[2]。在沥青路面服役后期，由于沥青性能的严重劣化，路面使用性能已难以满足要求，常需要铣刨重铺而产生巨量废旧沥青混合料(RAP)，带来了极大的资源浪费和环境压力。如何再次恢复RAP的路用性能，从而实现路域固废的资源化利用，一直是道路工作者研究的重要内容。
再生是恢复老化沥青性能、实现RAP在路面建养中二次使用的有效途径。老化沥青再生就是加入具有特定组分和功能的再生剂，通过渗透扩散、溶解软化、组分调节等作用，使得老化沥青的路用性能部分或完全恢复至未老化状态[3-4]。研究初期，再生剂主要由小分子烃类组成，黏度小、渗透性好，但耐久性较差。后续发展过程中又不断出现以渣油、芳烃油、橡胶油等为基础组分，并辅以聚乙烯、SBS、SBR树脂等添加剂来提升再生沥青的综合性能[5]，但仍然依赖于石油工业及其产品，属于不可再生资源，且价格高昂。因此，寻求高效、可持续且兼具经济性的新型生物基沥青再生剂非常必要。
生物油是各类生物质或其副产物经热化学液化或分馏提纯等工艺得到的一种绿色、可再生材料，具有轻质组分含量高、黏度低、渗透扩散能力强等特点[6]，用于老化沥青的再生具有诸多优势。已有研究表明，废食用油作为再生剂可以一定程度上恢复老化沥青的物理及流变性能[7]；
葵花籽油对老化沥青的低温性能具有显著改善作用[8]；
桐油加入老化沥青会降低其羰基及亚砜基指数，且再生沥青的流变特性与未老化沥青接近[9]；
菜籽油的再生能力显著优于普通石油基再生剂[10]。但不同来源的生物油作为老化沥青再生剂，其对沥青各项性能的恢复能力有所不同，原因在于生物质原材料在来源、生产工艺等方面的不同，致使生物油组成复杂，因此需对生物油作为再生剂的应用潜力进行更加深入地研究。文中选取黑龙江省地产生物油，其具有产量大、品质稳定且为工农业固废等特点，将其用于沥青再生，在实现RAP回收与资源化利用的同时，有助于减少交通基础设施建养对石油资源的依赖，降低沥青路面的建设成本，同时实现工农业固废资源的循环利用，有效促进黑龙江省经济建设和社会发展。基于此，文中将油脂行业下游底物所得生物油用作生物基再生剂，探究其对老化沥青流变特性的恢复效果及再生机理。
1.1 试验原材料
基质沥青为辽河石化70#道路石油沥青(记为P70)；
生物基再生剂(Bio-based rejuvenator，BR)为油脂行业下游底物，具体来源于大豆油与蓖麻油精制脂肪酸、醇后的底物，经脱盐、脱水等分馏提纯后得到，其轻质组分含量较多，主要成分为饱和/不饱和脂肪酸，有关生物基再生剂的其他信息详见文献[11-12]。基质沥青与生物基再生剂的基本性能如表1所示。
表1 基质沥青与生物基再生剂基本性能
1.2 老化沥青制备
采用旋转薄膜加热试验(RTFOT)对基质沥青进行室内模拟老化，通过控制老化时间，分别将基质沥青老化至不同程度，对应老化沥青的针入度分别为(50±5)0.1 mm、(30±5)0.1 mm和(15±2)0.1 mm。为此，选择老化时间为5 h、10 h、15 h、19 h、24 h和48 h，得到具有不同针入度的老化沥青，由此确定老化时间与老化沥青针入度之间的关系，结果如图1所示。
图1 不同老化时间下沥青的针入度
可以看出，在不同老化阶段，老化时间对沥青针入度的影响有所不同，在老化的前20 h内，沥青针入度随老化时间的增加而快速下降；
老化时间超过20 h后，沥青针入度的下降趋于平缓。基于不同老化时间下沥青针入度的实测数据，拟合老化沥青针入度与老化时间的回归曲线[13-14]，据此可以得到老化沥青的针入度分别为50 (0.1 mm)、30 (0.1 mm)和15 (0.1 mm)时，对应的老化时间分别为7.5 h、18.0 h和45.5 h。采用上述3个老化时间制备老化沥青，其针入度实测值分别为52 (0.1 mm)、31 (0.1 mm)和15 (0.1 mm)，分别记为P50、P30和P15。
1.3 再生沥青制备
1.3.1 制备工艺参数
采用高速剪切法，将老化沥青与BR进行共混制备再生沥青。将老化沥青和BR分别加热至155 ℃和130 ℃，两者按一定比例混合后，在150～155 ℃的温度下以2 500 r/min的速度剪切共混30 min，由此得到再生沥青。
1.3.2 生物基再生剂掺量确定
对于不同老化程度的沥青，若要通过再生手段将其性能恢复至初始状态，所需的BR用量有所不同。文中以沥青针入度为控制指标，各老化沥青针入度恢复至(75±3)0.1 mm时，所对应的BR掺量即为其最佳掺量。为此，对于每一种老化沥青，分别加入不同掺量的BR，测试对应再生沥青的针入度值，得到再生沥青针入度与BR掺量之间的关系曲线如图2所示。
图2 不同生物基再生剂掺量下沥青的针入度
可以看出，再生沥青的针入度与BR的掺量大致呈线性关系，通过线性插值，得到老化沥青P50、P30和P15的针入度恢复至(75±3)0.1 mm时，所需的生物基再生剂掺量分别为4.5%、9.4%和18.7%(外掺)。以上述生物基再生剂掺量制备再生沥青，实测其针入度分别为75 (0.1 mm)、76 (0.1 mm)和75 (0.1 mm)，分别记为P50-RE、P30-RE和P15-RE。
2.1 主曲线分析
采用动态剪切流变仪(DSR)对沥青试样进行频率扫描试验，频率为0.1～50 Hz，温度10～70 ℃(间隔15 ℃)，应变控制模式(应变扫描以复数模量下降至初始值的95%确定线性粘弹性范围)，通过时-温等效原理，得到参考温度为40 ℃时各沥青复数模量及相位角主曲线，如图3～4所示。
图3 沥青复数模量主曲线
图4 沥青相位角主曲线
复数模量是表征沥青材料在动态剪切作用下抵抗流动变形的重要参数，复数模量越大，沥青的整体刚度就越大。从图3(a)可以看出，随着老化程度的加剧，各沥青的复数模量显著增加，特别是在低频区，P15沥青的复数模量较老化前升高约2个量级，这主要是因为热氧老化期间，沥青中轻质组分的挥发和软沥青质向沥青质转化所致，表现为沥青复数模量的整体提升。从图3(b)～(d)可以看出加入BR对各老化沥青进行再生后，3种不同程度的老化沥青其复数模量均能恢复至未老化水平，其中，P30-RE和P15-RE在高频区的复数模量显著低于P70，表明这2种再生沥青具有良好的低温性能，主要原因在于BR富含的轻质组分可以提升沥青的低温柔性。与P70相比，再生沥青的复数模量主曲线斜率整体减小，这种趋势随着BR掺量的增加而越发明显，说明BR的加入在恢复老化沥青低温柔性的同时，还可以改善沥青的温度敏感性。
相位角是沥青材料弹性成分和粘性成分的相对指标，反映了沥青材料在荷载与应变响应之间的滞后。从图4(a)可以看出，老化后沥青的相位角整体降低，主要原因在于轻质组分挥发使得沥青中粘性成分减少，而老化过程中的组分迁移又使得沥青的弹性成分增加，两者共同作用下，沥青的相位角随着老化程度的加剧而显著减小。从图4(b)～(d)可以看出，在全频域下，再生沥青的相位角均高于老化沥青，但与未老化沥青相比仍存在不同程度的差别。具体来看，沥青老化程度越大，相应再生沥青与未老化沥青间的相位角差别也越大，说明BR虽然可以在一定程度上补充沥青在老化过程中损失的轻质组分，从而恢复其部分粘性响应，但是热氧环境下沥青组分不可逆化学反应导致的沥青粘弹性改变则难以完全恢复，这一点在严重老化的P15及其再生沥青P15-RE中表现较为明显。
2.2 黏流特性分析
采用DSR对各沥青进行流动性扫描试验，试验温度为90 ℃，选用25 mm平行板，间距为150 μm，剪变率为0.1～5 000 s-1，得到各沥青在不同剪变率下的黏度如图5所示。
图5 不同剪变率下沥青的黏度
从图5(a)不难发现，随着老化程度的加深，沥青的黏度显著上升，出现明显剪切变稀时(黏度显著下降)对应的剪变率也显著减小，间接反映了沥青胶体结构稳定性随着老化程度的加剧而明显降低。从图5(b)～(d)可以看出，掺入BR后，老化沥青的黏度显著降低，其中P50-RE的黏度基本可以恢复至与P70相当，P30-RE与P70差别较小，但P15-RE的黏度与P70之间仍有相当差距。3种再生沥青出现剪切变稀时对应的剪变率也呈现出相似的趋势，说明BR虽然能够在一定程度上降低老化沥青的黏度并恢复沥青的胶体稳定性，但并不能够使其完全恢复至未老化水平。
考虑到零剪切黏度与沥青材料抵抗永久变形能力之间存在密切的联系[15]，是沥青材料性能的重要指标，下文基于Carreau模型[16]拟合计算各沥青的零剪切黏度。Carreau模型如式(1)所示，得到各沥青的零剪切黏度如表2所示。
(1)
式中：η为黏度，Pa·s;η0为零剪切黏度，Pa·s；
η∞为剪切速率无穷大时对应的黏度，Pa·s；
ω为剪变率，s-1；
k为具有时间量纲的材料参数；
m为常数。
表2 再生前后沥青零剪切黏度
由表2数据可知，老化使得沥青的零剪切黏度显著增大，与P70相比，P15针入度降至老化前的1/5，但其零剪切黏度却升高了30余倍，表明老化过程中沥青的分子量分布和分子特性发生了显著的变化[17]。BR加入后，再生沥青P50-RE的零剪切黏度已恢复至与P70相当的水平，但P30-RE和P15-RE的零剪切黏度仍然较P70高23.1%和87.8%，说明沥青的老化程度越大，越不易被完全再生。
由再生前后沥青流变特性分析可知，沥青老化程度较低时(P50)，掺入少量的BR，其各项性能均能完全恢复至老化前的水平。沥青的老化一旦超过某一临界水平(P30、P15)，尽管提高BR的掺量可以恢复老化沥青的针入度指标，但却难以完全恢复其流变性能。
上文基于流变特性的分析表明，BR在恢复老化沥青性能方面具有较高潜力。下文基于傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)及原子力显微镜(AFM)，分别分析沥青老化及再生过程中特征官能团与表面微观结构的变化，以期探究BR对老化沥青的再生机理。
3.1 特征官能团分析
采用Thermo Scientific Nicolet iS50 FTIR对各沥青进行分析，重点研究与沥青老化关系较为密切的羰基(C=O)和亚砜(S=O)基团的变化，结果如图6所示。
图6 老化及再生沥青红外光谱图
在石油沥青的红外光谱中，C=O主要分布在1 700 cm-1左右，而S=O主要分布在1 030 cm-1左右。老化过程中，上述两种特征官能团在各自波数范围内的吸光度均随着老化程度的加剧而逐步增加，表明在老化过程中，沥青分子由于氧化及缩合反应产生了一定含量的老化产物[12，18]。比较而言，老化过程中S=O的增加显著低于C=O，这是因为研究所用基质沥青中硫元素含量较低(0.22%)。加入BR后，沥青中1 700 cm-1处的特征吸收峰进一步升高，这是因为研究所用的BR含有大量的脂肪酸，自身含有大量的羰基，但1 030 cm-1处的特征吸收峰显著降低，这主要是由于BR对沥青中老化产物有一定的稀释作用。
为进一步定量分析老化及再生过程沥青中C=O和S=O基团的变化，基于式(2)～(3)分别计算C=O指数(IC=O)和S=O(IS=O)指数(见表3)。
(2)
式中：IC=O为羰基指数；
A1为波数1 722～1 665 cm-1范围内的吸收峰面积；
A2为波数4 000～500 cm-1范围内的吸收峰面积。
(3)
式中：IS=O为亚砜基指数；
A3为波数1 050～980 cm-1范围内的吸收峰面积。
表3 老化及再生沥青羰基与亚砜基因指数
基质沥青在老化过程中，IC=O随老化时间的增加而明显增加，其中P15的IC=O是P70的5.6倍；
相比之下，IS=O变化则不明显，P15的IS=O仅是P70的1.2倍。BR富含大量脂肪酸，再生过程中会引入大量C=O，这使得再生沥青的IC=O进一步升高。由于BR掺入导致的稀释作用，再生沥青IS=O会有所降低，且降低幅度随着BR掺量的增加而更加显著。从2种老化产物特征官能团来看，BR对老化沥青的再生并不涉及显著的化学作用。
3.2 微观结构分析
沥青老化伴随的一系列物理化学变化势必导致其微观结构的改变，文中借助于Bruker Dimension Fast Scan AFM，在Tapping Mode下观测老化及再生过程中各沥青表面微观形貌的变化。扫描区域为20 um×20 um及5 um×5 um，得到各沥青的相图如图7所示。
图7 老化及再生沥青AFM相图
可以看到，在AFM相图中存在“深色”和“浅色”两个区域。已有研究指出，深色区域对应的是以沥青质为核心形成的沥青质胶团，在沥青胶体结构中属分散相；
浅色区域对应的是以软沥青质形成的分散相[18]。从图7(a)中看出，随着老化时间的增加，沥青中胶团尺寸显著增大，间接反映出老化过程中软沥青质向沥青质的转化，此时沥青中稳定的溶-凝胶结构被破坏，沥青的各项性能均不断下降。观察图7(b)中发现，加入BR后，沥青中大尺寸的胶团被不断稀释溶解为小尺寸的胶团，且分散更为均匀，再生后沥青胶团的形态及分布与未老化沥青(P70)已十分接近，说明BR富含的轻质组分补充了老化过程中沥青损失的软沥青质，有效恢复了沥青的溶-凝胶稳定结构。
借助Image-Pro Plus软件对老化及再生沥青相图(20 um×20 um)中胶团的变化进行定量分析，计算结果如表4所示。
表4 老化及再生沥青AFM相图定量分析结果
沥青在老化过程中，胶团数目不断减少，但胶团的平均尺寸及胶团面积占比均不断增加，这说明在沥青老化过程中，小尺寸胶团不断聚集、合并为大尺寸胶团，由于轻质组分不断向重质组分转变，胶团在沥青中的整体比例也逐渐增加，也解释了宏观性能上针入度与相位角不断降低、复数模量与黏度不断上升的原因。比较可知，加入BR后，再生沥青中胶团数、胶团平均尺寸以及胶团面积占比的变化趋势均与老化过程相反，说明BR有效稀释、溶解了沥青中的老化产物，使得老化沥青中的大胶团溶解为小胶团，并使其更为均匀地分散在软沥青相中，从而提升沥青胶体结构的稳定性。
通过控制旋转薄膜加热试验时间，将沥青老化至不同程度，再使用生物基再生剂将老化沥青的针入度恢复至未老化水平，并分析了对应再生沥青的流变特性，探究了生物基再生剂对老化沥青的再生机理。根据试验结果和分析，得到如下主要结论：
1)沥青流变特性的变化是其老化及再生过程性能变化的重要表现。老化过程中沥青的复数模量和黏度显著增加、相位角减小，整体表现出更大的刚度；
生物基再生剂加入后，低于临界老化水平的沥青其流变特性能够完全恢复，但高于此临界水平后，再生沥青的流变特性与其老化前仍存在较大差距。
2)红外光谱有助于分析沥青老化及再生过程中的官能团变化。老化过程中沥青的羰基及亚砜基团数量明显增加，这是沥青组分被氧化的结果；
生物基再生剂因自身含有较多羰基，再生后沥青的羰基指数不降反增，但生物基再生剂对沥青老化产物的稀释使得亚砜基团的数量有所降低。
3)原子力显微镜相图是表征沥青老化及再生过程中微观结构变化的有力工具。老化过程中，沥青中以沥青质为核心的小尺寸胶团相互聚集、融合成为大胶团，且胶团面积占比随着老化程度的加深而不断增大；
生物基再生剂通过稀释、溶解作用实现了沥青质胶团数量、尺寸和面积占比的逆变化，此为沥青再生的主要机理。
