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郝潇寒 李明丽 黄亦帅 孙翊华 郭垂根
（1. 华南农业大学材料与能源学院，广东 广州 510642；
2. 华南农业大学生物质工程研究院，广东 广州 510642）
木材是一种环保的可再生绿色材料[1]。随着当今市场对木材需求量的日益增加，生长周期短的人工林[2]速生材在木材供应中发挥越来越重要的作用，然而速生材通常有尺寸稳定性低、机械性能差等缺陷，改性人工林速生材对提高其物理和机械性能，扩大其利用价值具有重要的意义[3-4]。木材改性[5]是利用物理或化学方法，改善或改变木材物理、力学、化学性能和结构特性，提高木材的力学强度、尺寸稳定性，或赋予其耐腐性、阻燃性、耐磨性。目前常用的物理改性方法主要有木材热处理[6-7]和木材压缩[8-9]。热处理可提高木材的尺寸稳定性，去除或减缓释放木材内部应力，但热处理后木材会产生表面裂纹和内部裂纹，颜色差异大；
压缩处理虽然能改善木材的力学性能，但在潮湿环境中会吸湿回弹，导致尺寸不稳定。化学改性方法主要是将化学物质浸入木材的内部，并在不破坏木材的情况下沉淀到细胞中，从而使木材能够克服尺寸稳定性差和密度低的问题。用于改善人工林速生材的化学改性方法主要有乙酰化、糠醇化[10]、原位聚合[11]、石蜡改性[12]、硅烷化[13]、矿化[14]等。如利用苯乙烯（St）[15]、甲基丙烯酸甲酯（MMA）[16]等乙烯基单体的聚合可以大大提高木材的尺寸稳定性，但使用的有机溶剂与现在人们所追求的绿色改性技术[17]相违背，同时，其昂贵的制造成本使其在未来很长一段时间内很难广泛应用；
此外，热固性树脂也常用于木材改性，包括脲醛树脂[18]、酚醛树脂[19]和三聚氰胺-甲醛树脂[20]。不过，脲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂存在固化时间短，固化工艺难以控制，在使用过程中易老化等问题；
酚醛树脂有存在反应温度高、处理材颜色变深等弊端，同时，这几种树脂在生产和使用过程中都会释放出甲醛，对环境存在一定程度的危害。
水性环氧树脂因其优异的化学稳定性、耐热性、高机械强度而被广泛应用于材料黏接、涂料防腐等领域，由于水性环氧树脂在使用过程中无游离甲醛释放的特性，在木材的功能性涂层方面已有较多应用，但目前为止，水性环氧树脂在浸渍改性速生材方面的研究较少。本研究以常温可固化的水性环氧树脂为改性剂，利用真空加压浸渍法将改性剂浸入速生材中，研究改性处理前后速生材的尺寸稳定性、力学性能和表面性能等，以期得到性能良好的速生材，从而拓宽速生材在建筑以及装饰方面的应用。
1.1 试验材料
速生杨木（Populusspp.）：产于中国河南漯河；
速生松木（Larix）：由丰胜公司提供。所用的样品均为无缺陷材料，板材尺寸为 (1 000～1 500) mm × (100 ～ 200) mm × (25～50) mm，按照要求尺寸进行裁切后，干燥备用。
水性环氧树脂乳液353（EP-353）购买于深圳市凯思特新材料有限公司，EP-353 为双酚A 环氧分散体、外观为乳白色液体、pH 值为7 ±0.5、固含量为 (50 ± 2) %、环氧当量的范围为475～575 g/eq、粘 度 为 (8 000 ± 3 000) mPa·s (25 ℃)。
水性环氧固化剂105（GH-105）购买于深圳市凯思特新材料有限公司，外观为淡黄色透明液体、胺值为580～650 mg KOH/g、粘度为 (10 000 ±3 000) mPa·s (25 ℃)、比重为1.05～1.06。
1.2 仪器设备
数显游标卡尺（精确到0.01 mm）、AI-7000 M-GD 万能力学试验机（东莞市塘厦鑫磊仪器有限公司，中国）、JM-V 耐磨试验机（天津市世博伟业化玻仪器有限公司，中国）、Hommel-Etamic W5 表面接触式轮廓仪（霍梅尔有限公司，德国）、DSA100 HP 液滴形状分析仪（克吕士科学仪器（上海）有限公司，中国）、CM-2003d 色差分析仪（苏州市宇宏光电仪器有限公司，中国）、JFL-BZ75 光泽度仪（深圳市比科速科技有限公司，中国）、EVO-18 扫描电子显微镜（蔡司公司，德国）。
1.3 试验方法
将木材试样放在不锈钢容器中，并用砝码压载在试样上方，将调制好的固含量为25%树脂溶液倒入容器，直到试样被完全浸没；
抽真空至-0.08 MPa，并保持30 min；
恢复常压后，再加压至0.6 MPa，在此压力下保持1 h。取出试样并擦除试样表面多余的树脂溶液，再将试样放置在鼓风烘箱内，103℃烘至绝干后，最后将试样放入温度为20℃，湿度为65%的恒温恒湿箱中，达到平衡后取出进行测试。其中杨木素材记作PO，杨木浸渍材记作POT，松木素材记作PI，松木浸渍材记作PIT。
1.4 性能测试方法
1.4.1 傅利叶红外光谱（FT-IR）测试
将样品用打粉机打成粉后，过120 目筛。采用傅利叶红外光谱仪，用KBr 压片法对环氧树脂以及浸渍改性前后的木材的化学结构进行定性分析，扫描范围为4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1。
1.4.2 物理性能测试
测定了试样的增重率（WPG），根据GB/T 1927.5—2021[21]测定木材的密度、GB/T 1927.4—2021[22]测定木材的吸水性（WU）、平衡含水率（EMC），利用WPG、WU 等参数来评估试样的抗湿胀性（ASE），平行测试15 次，取均值。
1.4.3 力学性能测试
根据GB/T 1927.11—2021[23]和GB/T 1927.190—2021[24]对试样的顺纹抗压强度和静态硬度进行了试验；
根据GB/T 1927.10—2021[25]和GB/T 1927.9—2021[26]测量试样的抗弯弹性模量（MOE）和抗弯强度（MOR），平行测试10 次，取均值。
1.4.4 表面性能测试
根据GB/T 1768—2006[27]测定试样的耐磨性，测量100、200 rpm 和300 rpm 后试样的质量，计算每100 rpm 后试样的质量损失，平行测试5次，取均值。根据GB/T 3505—2009[28]测定粗糙度，按照标准采用平均粗糙度（Ra）和最大峰谷高度（Rmax）来评价试样表面粗糙度，平行测试5 次，取均值。
采用液滴形状分析仪测定水接触角，液滴体积为2 μL，共60 s，每秒记录2 个数值，平行测试5 次，取均值。
根据国际照明委员会CIE Lab（1976）标准比色表征系统[29]进行色差试验测定，采用同一试样测定浸渍前后的颜色变化，平行测试5 次，取均值；
根据GB/T 9754—2007[30]采用数字光泽度仪测量光泽度，角度为60°，分别测定入射方向平行于木材纹理（GZL）和垂直于木材纹理方向（GZT）的数值，平行测试5 次，取均值。
1.4.5 扫描电子显微镜（SEM）
通过滑动切片机获取若干5 mm × 5 × mm 的横切面，用扫描电子显微镜观察试样的微观形貌。
2.1 FT-IR 分析
由图1 可知，在EP 曲线中，环氧基团的吸收峰出现在914 cm-1处。然而，在POT 和PIT 曲线中环氧基团的吸收峰消失，说明环氧树脂在木材内部充分的固化。PO 和PI 曲线在3 326 cm-1处的羟基吸收峰经环氧树脂浸渍改性后明显减小，这可能是由于环氧树脂固化过程中形成的活性基团（－OH）与木材上羟基以氢键的形式结合，使羟基吸收峰减小，说明环氧树脂在木材内部实现交联固化。
图1 EP、PO、POT、PI 以及PIT 的FT-IR 分析谱图Fig. 1 FT-IR spectra of EP, PO, POT, PI and PIT
2.2 物理力学性能
2.2.1 物理性能
由表1 可知，杨木和松木的WPG 分别为49.11%和30.52%，杨木的气干密度由0.43 g/cm3提升至0.63 g/cm3，提升了46.50%；
松木的气干密度由0.53 g/cm3提升至0.68 g/cm3，提升34.00%；
与素材相比，POT 的WU 和EMC 分别下降49.60%和50.00%，PIT 的WU 和EMC 分别下降40.00%和26.50%；
浸渍处理后ASE 分别为60.87%和37.01%，表明2 种木材在经过水性环氧树脂浸渍改性后，对环境湿度敏感性降低，尺寸更加稳定。固化后的环氧树脂填充在木材的导管、细胞腔以及细胞间隙中，占据大量空间且阻止了水分在木材中的移动，而且部分聚合物将会在木材细胞腔表面形成屏障，减少木纤维上裸露的羟基，从而降低了木材吸收水分的能力，提高木材的尺寸稳定性。
表1 PO、POT、PI 以及PIT 的基本物理性能Table 1 Basic physical properties of PO, POT, PI and PIT
2.2.2 力学性能
由图2 可知，浸渍处理后，杨木和松木的MOE、MOR、顺纹抗压强度和硬度均得到不同程度的提升。POT 和PIT 的MOE 分别提升了22.10%和24.91%，MOR 分别提升70.55%和48.19%，顺纹抗压强度分别增加48.71%和25.33%；
POT 的径向和弦向硬度分别提升101.80%和86.54%，PIT的径向和弦向硬度分别提升16.30%和16.80%。木材浸渍后的力学性能有所改善，这是由于填充在木材内部的树脂固化后与木材基体紧密的结合在一起，环氧树脂固化后的硬度明显高于木材，且固化后的树脂可以与木材细胞壁建立紧密的界面作用来分散力的负荷，同时环氧树脂在固化后生成的活性基团（－OH）可以与木材上的羟基之间发生缔合反应，所以提高了木材的强度[31-32]；
此外，树脂浸渍改性在提高了木材硬度的同时，也提升了其弯曲性能，达到增加硬度与韧性兼顾的效果。对改性木材的综合强度进行评价，通常以顺纹抗压强度和抗弯强度之和表示，POT 和PIT 的综合强度分别为137.08 MPa 和191.59 MPa；
参照物理力学性质分级表[33]，可知POT 和PIT 的综合强度均属于中等（135～180 MPa）。
图2 PO、POT、PI 以及PIT 的力学性能Fig. 2 Mechanical properties of PO, POT, PI and PIT
2.3 表面性能
2.3.1 耐磨性和粗糙度
由图3a 可知，与素材相比，100 r、200 r 及300 r磨损后，浸渍材的质量损失降低。300 r 后，POT 和PIT 总质量损失由336 、375 mg 降低至237 、247 mg，分别下降29.46%和34.13%。表明环氧树脂固化后具有优异的耐磨性，树脂浸渍到木材内部固化后，提高了木材硬度，从而进一步提高其耐磨性。
由图3b 可知，POT 和PIT 的Ra和Rmax明显低于素材，浸渍处理后，POT 和PIT 的Ra分别降低40.07%和40.00%；
Rmax分别从处理前的23.06 μm和18.97 μm 降至14.2 μm 和12.03 μm，分别降低38.42%和36.58%。Ra和Rmax的降幅均在35%～40%之间，粗糙度降低主要归因于木材表面的微小孔隙被树脂填充后变的更加光滑，从而降低了粗糙度。
图3 PO、POT、PI 以及PIT 的耐磨性和粗糙度Fig. 3 Resistance and roughness of PO, POT, PI and PIT
2.3.2 水接触角
由图4 可知，EP 的水接触角在15～45 s 之间由74.12°降低为72.02°，降幅仅为2.83%，PO和PI 的 水 接 触 角 从15 s 的35.74°，31.60°降 低到45 s 的25.19°，18.43°，降幅分别为29.52%和41.68%，而POT 和PIT 从15 s 到45 s 的 降 幅 仅有2.65%和5.38%，且在45 s 时，POT 和PIT 的水接触角分别为83.27°和82.70°，与素材相比均有大幅度提升。表明环氧树脂在木材中固化后形成致密的网络沉积在木材的细胞腔中，形成了保护层防止水渗入，降低了木材的亲水性，增大了木材的水接触角。
图4 EP、PO、POT、PI 以及PIT 的水接触角Fig. 4 WCA of EP, PO, POT, PI and PIT
2.3.3 颜色和光泽度
由图5a 可知，经过浸渍处理后，△L为负值，显示出浸渍材的明度低于素材。△a和△b均为正值，说明浸渍后的木材颜色向红色和黄色移动，但红绿轴色品指数的变化程度低于黄蓝轴色品指数，表明浸渍材的颜色更加偏黄。△E为正值，表示浸渍处理后，两种木材的颜色均加深，这是由于木材本身含有羰基、C＝C 键和苯环等发色基团[34-35]；
此外，双酚A 结构易氧化产生羰基形成黄变；
胺类固化剂的游离胺直接与环氧基聚合，导致局部温度过高，加速黄变；
最终导致木材的颜色发生变化。
图5 PO、POT、PI 以及PIT 的颜色变化和光泽度Fig. 5 Color changes and gloss of PO, POT,PI and PIT
由图5b 可知，浸渍处理前后平行于木材纹理的光泽值（GZL）均大于垂直于木材纹理的 GZT，因为垂直于纤维方向的入射条件下测量的曲线比平行方向更加平缓[36-37]，由于木材干燥过程中温度的升高会导致孔隙度的增加和反射率的降低[38]，因此浸渍材的光泽均低于素材。
2.4 微观形貌分析
由图6 可知，在杨木的横切面上，可以清晰的看到光滑的管孔和木纤维、射线细胞（图6a），以及排列整齐的管胞（图6c）；
经过环氧树脂浸渍处理后，图6b 中显示杨木的大多数导管以及部分细胞间隙均有固体柱状物质填充，在图6d 中可以看到，松木的部分管胞也被环氧树脂填充。这主要是环氧树脂进入木材后，经干燥、缩聚并沉积在杨木的导管以及松木的管胞中；
杨木管孔直径远大于松木管胞直径，所以树脂更容易浸入杨木的管孔中，且松木中含有较多的松脂也会影响其效果，因此整体浸渍效果优于松木，因此改性杨木的物理、力学以及表面性能的提升程度整体优于改性松木。
图6 PO、POT、PI 以及PIT 的微观形貌Fig. 6 SEM of PO, POT, PI and PIT
采用水性环氧树脂浸渍改性速生杨木和松木，浸渍材的密度、力学强度和尺寸稳定性显著提高，吸水率和平衡含水率明显下降；
POT 和PIT 的MOR 分别提升70.55%和48.19%，顺纹抗压强度分别增加了48.71%和25.33%，综合强度分别为137.08 MPa 和191.59 MPa，均可达到中等强度级别。与素材相比，浸渍材表面耐磨性显著提升，300 r 后的POT 和PIT 的质量损失仅为237、247 mg，分别下降29.46%和34.13%；
水接触角由25.19°和18.43°提升至83.27°和82.70°，实现了大幅度提升；
浸渍材的颜色与素材相比也更加饱和，更加偏向温暖柔和、优美舒适。SEM 与FT-IR 测试结果表明水性环氧树脂可成功浸入木材并填充木材，实现在木材中的交联固化。
本研究制备的浸渍材具有高强度、尺寸稳定、表面性能良好等优点，可用于机械强度和尺寸稳定性有较高要求的产品中，应用前景广阔；
但试验仅对速生杨木和松木进行处理，还需进一步对其他树种的浸渍效果以及不同的浸渍工艺进行研究，针对水性环氧树脂具有优异的耐腐性能，试样的耐腐性也会在后续实验中进行深入研究，以期实现人工速生材的高效利用。
