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魏成萍 赵传山 李 霞 李 辉 李杰华
（齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南，250353）
室内污染物甲醛一直是人们关注的重点问题之一[1-3]。甲醛严重威胁着人体健康，已被国际癌症研究机构（IARC）列为对人类有害的第一类致癌物[4]。目前，甲醛去除方面的研究较多，主要以光催化氧化法[5-6]和物理吸附法[7-8]为主。光催化氧化法不仅受反应条件限制，而且二次光化学反应会产生致癌副产物。物理吸附法并不存在这个问题，但容易发生吸附饱和，造成二次污染。
氨基酸是近年来除甲醛相关研究的热点材料之一，氨基酸中的胺基和甲醛的醛基可以发生亲核加成反应，生成席夫碱和水。利用这一原理，Ding等人[9]开发了一种新的基于胺基的近红外荧光探针（Probe-NH 2），用于检测食品样品和小鼠体内的甲醛。研究者还将有机胺和除甲醛材料结合，以提高材料去除甲醛的能力。Yang等人[10]利用插入技术，将天然氨基酸L-α-丙氨酸插入矿物高岭石中，所制复合材料的最大甲醛吸附量为45.6 mg/g，与商用活性炭相比，吸附量增加了5倍以上。Zhang等人[11]通过聚天冬氨酸（PASP）接枝苏氨酸和尿素，制备了改性聚天冬氨酸（PASPTU），该共聚物的甲醛吸附效率将近100%。研究者还发现，胺基的存在可以有效提高材料的吸附性能[12-13]。Huang等人[14]用二乙烯三胺（EDTA）改性制备超交联树脂，该树脂对水杨酸的最大吸附量为456.4 mg/L。Xu等人[15]制备了EDTA交联棉秆和小麦秸秆2种生物吸附剂，均对磷酸具有较好的吸附性能，且在氯化钠和盐酸溶液中具有良好的再生能力。夏维清等人[16]利用EDTA对花生壳改性，得到的胺基改性花生壳粉在含水率100%、烟气流量400 mL/min、吸附温度35 ℃的条件下，硫容达74.6 mg/g（每单位质量脱硫剂所吸收硫的质量）。因此，胺基的存在能够提高吸附材料的吸附能力。
利用胺基去除甲醛的方法，弥补了光催化氧化法和物理吸附法的缺点。胺基具有提高材料吸附能力的功能和与甲醛反应的能力，将胺基负载在纸浆纤维上，提高了纤维自身对甲醛的去除性能。纤维素浸渍吸附胺基化合物，接触水后会使其除甲醛性能大幅下降，对甲醛的去除具有不稳定性。通过化学反应，将胺基交联到纸浆纤维上，胺基化纤维素纤维中的胺基不易溶于水，提高了胺基化纤维素纤维纸对甲醛的去除性能。
本研究以硫酸盐阔叶木浆为原料，利用环氧氯丙烷和EDTA改性制备除甲醛纸基材料。探究了环氧氯丙烷用量、NaOH质量分数、EDTA用量对胺基化纤维素纤维纸的物理性能、除甲醛效果的影响。因为植物纤维储量丰富且生物可降解，用其制备的除甲醛纸基材料具有广泛的实际应用价值[17]。
1.1 实验材料
硫酸盐阔叶木浆，购自大连杨润贸易有限公司；
EDTA（分析纯）、甲醛标准溶液、环氧氯丙烷（分析纯），购自上海麦克林生化科技有限公司；
NaOH（分析纯）、无水碳酸钠（分析纯），购自天津市鼎盛鑫化工有限公司。
1.2 胺基化纤维素纤维纸的制备
首先，将硫酸盐阔叶木浆先后用Valley打浆机、PFI磨浆机制浆、打浆。然后，将浆料依次进行环氧化改性和胺基化改性。最终，将改性纤维素纤维（EDTAPFs）在PK-3A纸页成型器中抄造定量为120 g/m2的胺基化纤维素纤维纸。
纤维改性的具体过程如下：①环氧化改性（此反应在碱性环境中进行，由NaOH提供）。10 g绝干浆与200 mL一定质量分数的NaOH溶液混合均匀，加入一定质量的环氧氯丙烷，在40 ℃下搅拌反应5 h。先用无水乙醇洗涤抽滤1～2次，再用去离子水洗涤至中性，最后再用无水乙醇洗涤1～2次，得到环氧化纤维素（OPFs）纤维。②胺基化改性。OPFs与200 mL质量分数10%的乙醇溶液、2 g无水碳酸钠和一定质量的EDTA混合均匀，在50 ℃下搅拌反应5 h。洗涤、抽滤过程同环氧化改性，得到胺基化改性纤维（EDTAPFs）。纤维素纤维改性流程及反应机理如图1所示。
图1 纤维素纤维改性反应流程及反应机理图Fig.1 Reaction flow and reaction mechanism diagram of fiber modification
1.3 纤维素纤维的表征
1.3.1 红外光谱
将改性前后的纤维素纤维分别与溴化钾按照1∶100的质量比混合，在研钵中磨成粉末，倒入模具中，再将混合粉末压成透明玻璃状的圆片，采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，ALPHA, 德国布鲁克）对材料表面的官能团进行表征。
1.3.2 XPS
将样品裁成同样规格，粘贴在导电硅胶上，通过X 射线光电子能谱仪（XPS，ESCALabXi+，Thermo Electron）进行测试。元素使用Al Kα（1486.6 eV）辐射作为X射线源，在最低1200～13330 Pa或更低的压力、功率150 W条件下，分析样品表面的成分，采用 XPSPEAK4.1 软件对图谱进行分峰拟合。
1.3.3 热稳定性
称取10～20 mg的样品，采用热重分析仪（TGA，TGAQ50，美国TG仪器沃特斯公司）进行热稳定性分析，样品的加热温度范围为30～600 ℃，升温速率为10 ℃/min，N2流动，在600 ℃下保持10 min。
1.3.4 微观结构
通过扫描电子显微镜（SEM，MIRA LMS，捷克TESCAN）观察纤维素纤维表面的微观结构，测试时将样品粘贴在导电硅胶上喷金，以加强样品的导电性。
1.4 甲醛去除性能的检测
除甲醛密封箱为实验室自制：用保鲜膜将透明箱（长×宽×高：340 mm×250 mm×205 mm）四周封住，形成密封环境；
密封效果通过多功能负氧离子检测仪（ONETEST-502-A/B/C，深圳市万仪科技有限公司）实时检测12 h箱内甲醛浓度的变化。
除甲醛实验：每次用注射器取1.5 μL的甲醛标准溶液注入到密封箱中，2 h后达到扩散平衡；
再将制备好的纸张放入到密封箱中，记录1 h后箱内甲醛的浓度，甲醛去除率（X）按式(1)计算。
式中，C1表示除甲醛前箱内甲醛浓度，mg/L；
C2表示除甲醛后箱内甲醛浓度，mg/L。
1.5 纸张物理性能的检测
1.5.1 抗张强度
按照GB/T 12914—2018的操作步骤，对纸张的抗张强度进行测定。将制备的纸张切成宽15 mm，采用纸张抗张强度试验机（ZL-100A型，长春市纸张试验机厂）测定纸张抗张指数，每个样品测定5～10组数据，取平均值。
式中，Bu是材料的松厚度，cm3/g；
q是材料的定量，g/m2；
da是材料的厚度，mm。
1.5.3 透气性能
采用透气性测试仪（FX-3300，瑞士TEXTEST测量纸张的透气性能）将纸张放在直径为10 cm的实验台上，按压手柄，使样品在实验台上压紧（测试条件为1000 Pa，20 ℃），每个样品测量10个数据，取平均值。
2.1 改性纤维素纤维的分析
2.1.1 红外光谱分析
图2为未改性的纤维素纤维（PFs）和EDTAPFs的FT-IR谱图。已知纤维素在3400 cm-1处左右会有1个明显的羟基伸缩振动峰。如图2所示，PFs在3410 cm-1处有1个明显的—OH伸缩振动峰；
EDTAPFs的—OH伸缩振动峰向高波数位置移动，移
图2 PFs和EDTAPFs红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of PFs and EDTAPFs
1.5.2 松厚度
用自动厚度测量仪（HD-4，上海精密仪器有限公司）检测材料的厚度，每个材料检测10组数据，取平均值，材料的松厚度按式(2)计算。动到3430 cm-1的位置且吸收峰的强度减弱。这是由于改性反应是环氧氯丙烷首先与纤维素纤维上的—OH进行反应（如图1所示），随着反应的进行，—OH数量不断减少，导致部分氢键被破坏，分子间的缔合能力下降，使—OH吸收峰蓝移（由3410 cm-1处移动到3430 cm-1处）而且吸收峰的强度降低[16,18]。但在1020～1360 cm-1处并没有发现明显的C—N伸缩振动峰，这是因为受取代基的影响，以及硫酸盐阔叶木浆在此范围内含有其他峰的干扰，导致与C—N伸缩振动峰重叠。所以，在红外光谱图中胺基化纤维素纤维的C—N伸缩振动峰并不明显。
2.1.2 XPS分析
为了进一步验证硫酸盐阔叶木浆是否改性成功，对PFs、OPFs和EDTAPFs进行XPS分析。
图3为PFs、OFs和EDTAPFs的XPS的全谱图及PFs、OPFs和 EDTAPFs的分峰拟合图。从图3（a）、图3（c）和图3（e）可以看出，3种纤维均在结合能为532.2 eV和284.8 eV处存在2个明显的强峰，分别对应为O和C元素；
相比PFs、OFs，EDTAPFs在结合能为399.8 eV处存在1个明显的峰，即N1s[19]。
图3 PFs、OPFs和EDTAPFs的XPS谱图Fig.3 XPS patterns of PFs, OPFs and EDTAPFs
通过对改性前后3种纤维的C1s和EDTAPFs中的N1s进行分峰拟合，可以判断不同化学键的相对含量。其中，C1s拟合选定的3个峰的位置分别为C—C、C—O和C= = O，N1s拟合选定的2个峰的位置分别为—N= = 和—NH—[20]。经过改性后，材料中的C= = O相对含量降低、C—O相对含量降低、C—C的相对含量升高，而EDTAPFs中C= = O（与C= = N重叠）相对含量降低、C—O（与C—N键重叠）[21]相对含量升高、C—C的相对含量升高。这是由于纤维改性过程中C—N和C= = N的引入及碱处理和改性基团的接入导致的。EDTAPFs中的—N= = 单位摩尔比为53.98%，—NH—单位摩尔比为46.02%。
2.1.3 SEM分析
图4为PFs和EDTAPFs的SEM图和EDS图。从图4(a)和图4(b)中可以看出，放大1000倍时，PFs和EDTAPFs的微观形貌并没有明显的区别；
当放大倍数为10000倍时，相较于PFs，EDTAPFs表面有一些微小的颗粒物，且纤维表面有一定的刻蚀痕迹。这可能是因为在纤维素纤维改性过程中，有机成分接枝在纤维素纤维表面，使其表面出现颗粒状物质；
而反应环境为碱性，使纤维素纤维发生碱性降解，纤维素纤维表面发生碱刻蚀。如图4(c)～图4(g)所示，EDTAPFs表面存在均匀分布的氮元素，这归功于胺基化改性。EDTAPFs表面的胺基分布为其与甲醛发生席夫碱反应提供了有利条件，有效提高了胺基化纤维素纤维纸的除甲醛效率。
图4 PFs和EDTAPFs的SEM和EDS图Fig.4 SEM and EDS images of PFs and EDTAPFs
2.1.4 热稳定性分析
图5(a)和图5(b)分别为 PFs、OPFs、EDTAPFs的热稳定分析曲线。如图5(a)所示，PFs、OPFs和EDTAPFs的TG分为3个阶段。第一阶段发生在270 ℃以前，纤维质量损失比例较少，主要为自由水的挥发损失及纤维素中部分葡萄糖基发生脱水损失。第二阶段发生在270～370 ℃，此阶段纤维素中的碳水化合物发生热降解，质量损失基本在这个阶段完成，纤维素发生碳化[16]，质量损失大。第三阶段发生在370 ℃以上，纤维素在这个过程中还会发生微弱的降解，由于组分的降解主要发生在第二阶段，所以此阶段较为平缓，质量损失较小。如图5(b)所示，第一阶段和第二阶段的PFs、OPFs和EDTAPFs DTG曲线基本重合，说明这两个过程中，它们的热降解行为基本相同；
在第三阶段，相较于PFs，OPFs和EDTAPFs有下移和上移现象，说明接枝化学品对纤维素的热解行为有一定程度的影响[14]。通过图5(b)可以看出，PFs和EDTAPFs的DTG曲线基本重合，而OPFs的DTG曲线向高温位置移动7.3 ℃，说明OPFs的热稳定性有所提高[22]。
图5 PFs、OPFs和EDTAPFs的热重分析曲线Fig.5 Thermogravimetric analysis curves of PFs, OPFs and EDTAPFs
2.2 改性条件对甲醛去除率的影响
2.2.1 环氧氯丙烷用量对甲醛去除率的影响
随着环氧氯丙烷用量的增加，纤维素的环氧化反应程度先增大后平缓。图6为环氧氯丙烷用量对EDTAPFs中氮元素含量及胺基化纤维素纤维纸的除甲醛性能的影响。如图6(a)所示，当PFs与环氧氯丙烷质量比为1∶1～1∶5时，EDTAPFs中氮元素的含量随环氧氯丙烷的用量的增多而增加。当PFs与环氧氯丙烷质量比为1∶5时，EDTAPFs中的氮元素含量为0.96%，环氧化反应基本达到平衡；
继续加大环氧氯丙烷的用量，EDTAPFs中氮元素的含量没有显著增加。而胺基是去除甲醛的主要官能团，环氧化反应为胺化反应提供活性基团，因此随环氧氯丙烷用量的增加，胺基化纤维素纤维纸的甲醛去除率随之增加。如图6（b）所示，当PFs与环氧氯丙烷质量比为1∶5时，胺基化纤维素纤维纸的甲醛去除率为75.38%，再增加环氧氯丙烷的用量，对纸张的除甲醛性能影响不大。当PFs与环氧氯丙烷质量比为1∶8时，甲醛的去除率为77.04%。所以，选择PFs与环氧氯丙烷质量比为1∶5进行下一步的实验。
图6 环氧氯丙烷用量对EDTADFs中氮元素含量和纸张甲醛去除率的影响Fig.6 Effect on nitrogen content in EDTADFs and paper’s formaldehyde removal rate of epichlorohydrin dosage
2.2.2 NaOH质量分数对甲醛去除率的影响
NaOH质量分数是环氧化改性的关键影响因素。图7为NaOH质量分数对EDTAPFs中氮元素含量及胺基化纤维素纤维纸的甲醛去除率的影响。如图7所示，NaOH质量分数为2%～8%时，EDTAPFs中的氮元素含量和胺基化纤维素纤维纸的甲醛去除率均随NaOH质量分数增大而升高；
NaOH质量分数为8%～10%时，EDTAPFs中的氮元素含量和胺基化纤维素纤维纸的甲醛去除率随NaOH质量分数的增大而下降。所以，NaOH质量分数为8%是最佳条件。这是因为碱液质量分数会对纤维的活化效果和环氧氯丙烷在反应液中的存在形式产生影响。碱液质量分数过低，纤维达不到反应所需的活化效果，不利于环氧化反应的进行；
碱液质量分数过高，环氧氯丙烷自身在碱性环境中会发生醇解反应；
同时，纤维会发生一定程度的碱降解反应，从而影响了环氧化反应[23]。
图7 NaOH质量分数对EDTADFs中氮元素含量和纸张甲醛去除率的影响Fig.7 Effect on nitrogen content in EDTADFs and paper’s formaldehyde removal rate of NaOH mass fraction
2.2.3 EDTA用量对甲醛去除率的影响
PFs与环氧氯丙烷质量比为1∶8，NaOH质量分数为8%时，改变EDTA用量，分析EDTA用量对胺基化反应和甲醛去除性能的影响，结果如图8所示。由图8可知，EDTAPFs中氮元素的含量和胺基化纤维素纤维纸的甲醛去除率随EDTA添加量的增多，先增加后趋于平缓。这是因为EDTA添加量较低时，可提供反应的EDTA量不足，纤维中接枝上的胺基量较少，所以胺基化纤维素纤维纸的甲醛去除率较低。随着EDTA用量的逐渐增大，纤维上的反应活性位点不足，纤维中接枝上的胺基量趋于饱和，从而胺基化纤维素纤维纸的甲醛去除率趋于平缓。当OPFs与EDTA质量比为1∶4时，胺化反应基本达到平衡，再增大EDTA用量，对胺化反应的影响不大，此时胺基化纤维素纤维纸的甲醛去除率为76.98%；
但OPFs与EDTA质量比为1∶3时，胺基化纤维素纤维纸对甲醛的去除率为77.15%，再增加EDTA用量，对胺基化纤维素纤维纸的甲醛去除率不再增加。所以，最终选择OPFs与EDTA质量比为1∶3为最佳条件。
图8 EDTA用量对EDTADFs中氮元素含量和纸张甲醛去除率的影响Fig.8 Effect on nitrogen content in EDTADFs and paper’s formaldehyde removal rate of EDTA additon amount
2.2.4 打浆度对甲醛去除率的影响
随打浆度的提高，单根纤维暴露的羟基上数量增多，为环氧化反应提供更多的反应活性基团。图9是打浆度为30、40、50、70和80 °SR硫酸盐阔叶木浆的纤维形态图。由图9可知，随着打浆度的提高，纤维分丝帚化的现象逐渐明显，单根纤维中暴露的羟基也逐渐增多。将不同打浆度的纤维在PFs与环氧氯丙烷质量比为1∶5、NaOH质量分数为8%、OPFs∶EDTA质量比为1∶3条件下进行胺基化改性，检测原纸及胺基化纤维素纤维纸对甲醛的去除性能，结果如图10所示。
图9 不同打浆度的纤维形态图Fig.9 Fiber morphology diagrams of different beating degrees
由图10可知，打浆度为30、40、50、70和80°SR的原纸和胺基化纤维素纤维纸甲醛去除率分别为36.12%、30.44%、29.15%、32.99%、35.16%和77.15%、77.35%、75.25%、77.65%、76.99%；
不管是原纸还是胺基化纤维素纤维纸，甲醛的去除性能并没有对打浆度有明显的依赖性。胺基化纤维素纤维纸的甲醛去除性能明显的高于原纸，且对甲醛的敏感度高。
图10 打浆度对甲醛去除率的影响Fig.10 Effect of beating degrees on formaldehyde removal rate
原纸本身具有一定的除醛能力，这是因为纸基为三维立体结构，具有一定的孔隙率和弯曲交错的孔道，纸基的孔径大于甲醛分子自身的尺寸（甲醛分子的直径大约为0.46 nm），对甲醛具有一定的吸附能力。胺基化纤维素纤维纸对甲醛具有较高的去除率，主要原因是经过改性，EDTA交联在纤维素链上，将胺基接入到纤维上，在较高浓度的甲醛环境中，纤维中的胺基和甲醛的醛基会发生不可逆的亲核加成作用[24-26]（作用机理如图11所示），从而提高了甲醛的去除率。而不同打浆度的胺基化纤维素纤维纸的甲醛去除率变化并不大，说明改性的反应程度基本相同。因此，打浆度并不是影响甲醛去除率的主要因素，且改性材料的胺基含量是提高纸张除醛性能的关键因素。
图11 胺基去除甲醛的反应机理图Fig.11 Reaction mechanism diagram of amine group removing formaldehyde
2.3 改性对纸张物理性能的影响
对打浆度分别为30、40、50、70和80 °SR的原纸和胺基化纤维素纤维纸的抗张强度、松厚度和透气度进行检测，分析改性对纸张物理性能的影响，结果如图12所示。由图12可知，随着打浆度的提高，原纸和胺基化纤维素纤维纸抗张指数均随之提高，松厚度和透气度均随之降低。但在同一打浆度下，胺基化纤维素纤维纸的抗张指数低于原纸，而松厚度和透气度均高于原纸。
图12 纤维胺基化改性对纸张物理性能的影响Fig.12 Effect of fiber amination modification on physical properties of papers
胺基化纤维素纤维纸与原纸物理性能的差异主要有以下2个原因：一是纤维经过改性，羟基数量减少，使分子间的缔合能力下降，削弱了纤维间的氢键作用；
二是此反应的环氧化和胺基化的2个过程都是在碱性环境下进行的，会对纤维发生刻蚀作用，使纤维发生轻微的降解，纤维强度随之降低。从而，改性后的纤维纸抗张指数下降，松厚度和透气度增大。
2.4 胺基化纤维素纤维纸的除甲醛机理分析
图13为去除甲醛后胺基化纤维素纤维纸的XPS谱图。如图13所示，将除甲醛后的胺基化纤维素纤维纸进行XPS检测。胺基化纤维素纤维纸除甲醛前后的N1s光谱被划分为—N= = 和—NH—[20]。除甲醛与未除甲醛的胺基化纤维素纤维纸的XPS进行对比分析，—NH—单位摩尔比从46.02%下降到了40.84%，而—N= = 单位摩尔比从53.98%上升到了59.16%。C1s光谱被划分为C= = O/C= = N、C—O/C—N和C—C，除甲醛后，C= = O/C= = N单位摩尔比从18.94%上升到36.72%，C—O/C—N单位摩尔比从54.98%下降到51.10%，C—C单位摩尔比从26.08%下降到12.18%。—N= = 单位摩尔比的升高，是由于胺基化纤维素纤维纸的胺基与甲醛反应。研究者发现[24]，并不是所有的有机胺都具有去除甲醛的能力；
只有胺的N原子附近存在丰富的电子，才有利于亲核试剂（甲醛）对胺基的攻击。从而说明，接枝到纤维上的胺基中含有N原子附近存在丰富电子的胺基。C= = O/C= = N单位摩尔比的升高，一方面是因为纸张的三维网络结构，存在弯曲的孔道结构，使甲醛分子被锁在纸的空隙中，另一方面是因为胺基的存在，使得纸张的吸附性能升高，提高了纸基对甲醛的吸附性能。
图13 去除甲醛后胺基化纤维素纤维纸的XPS谱图Fig.13 XPS spectra of aminated cellulose fiber paper after formaldehyde removal
本研究制备了胺基化纤维素纤维纸用于去除室内中的甲醛分子，为研发环境友好性、生物可降解、制备工艺简单的纸基除甲醛材料提供了新方向，为解决封闭环境中甲醛污染问题提供了新思路。
3.1 通过傅里叶变换红外光谱仪、X射线光电子能谱仪等检测手段，证明纤维素胺基化改性成功，且热稳定性分析结果表明，环氧化纤维素（OPFs）的热稳定性优于原料纤维素（PFs）和胺基化改性纤维素（EDTAPFs）。
3.2 当PFs与环氧氯丙烷质量比为1∶5，NaOH质量分数为8%，OPFs与二乙烯三胺（EDTA）质量比为1∶3时，所制备的胺基化纤维素纤维纸具有最大的甲醛去除率（77.15%）。
3.3 胺基化纤维素纤维纸除甲醛性能明显提高，主要是因为胺基与甲醛发生不可逆的亲核加成反应和胺基的存在提高了纸基对甲醛的吸附能力。由于改性反应，纤维上的部分羟基被反应，使胺基化纤维素纤维纸的抗张指数由48.3 N·m/g降低到29.0 N·m/g，透气度由 26.5 L/(m2·s)升高到 50.2 L/(m2·s)，松厚度由1.94 cm3/g增大到2.04 cm3/g。
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