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孙小淇 ，郝泽伟 ，陈家斌 ，周雪飞 ，张新妙 ，陈业钢 ，王 雷 ，张亚雷
（1.同济大学环境科学与工程学院，上海 200092；
2.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013；
3.上海东硕环保科技股份有限公司，上海 200233；
4.中国环境科学研究院，北京 100012）
高盐废水一般指总盐的质量分数在1%以上的废水，往往还含有质量分数不低于3.5%的总溶解性固体物（TDS）、有机污染物以及重金属等有害物质。高盐废水的主要来源有石油和天然气加工废水、膜或电渗析设备的浓缩废水，以及印染、造纸和化工等领域的工业废水。高盐废水由于成分复杂多变，很难得到妥善处理；
而直接排放不仅会引发严重的环境问题，还会造成一些潜在资源的浪费。
为了减少环境影响，高盐废水的“零排放”已成为一种发展趋势。传统的“零排放”技术更多强调的是水的零排放和回收利用，而废水中的盐类往往作为固废，按照国家危险废物管理及处理要求进行焚烧或填埋处置〔1〕。然而，随着我国“碳达峰、碳中和”目标的提出，简单的固废处理模式已不能满足发展要求，高盐废水的处理势必要使水和盐都实现“资源化”。将高盐废水中的混合杂盐进行高纯度分离和循环回用将是未来高盐废水资源化的主要发展方向，废盐的再生利用可以实现物质投入的减碳化，减少一次盐生产加工过程中的碳排放，提高资源和能源的利用效率，间接促进“双碳”目标的实现。
笔者对近年来高盐废水的混盐分离技术和盐分资源化利用技术进行了归纳和总结，分析了各类处理工艺的优缺点和应用场景，并提出了一些新型的资源化处理思路，同时也展望了未来高盐废水资源化技术的发展方向。
在进行资源化处理之前，往往需要对高盐废水进行预处理，去除废水中的硅、硬度和有机物等物质〔2-4〕，以保证后续工艺的稳定运行。
分盐阶段需将高盐废水中的混合杂盐以单质盐的形式分离出来。高盐废水中Na+、Cl-、SO42-的含量远高于其他无机盐离子，在分盐阶段可以从高盐废水中分离出大量的氯化钠（NaCl）和硫酸钠（Na2SO4），资源化利用阶段主要也是对这2种单质盐进行回收和再利用。高盐废水的资源化利用流程见图1。
图1 高盐废水的资源化利用Fig. 1 Resource utilization of highly saline wastewater
目前应用最广泛的分盐工艺是变温结晶分盐和纳滤分盐。选择性电渗析法（SED）分盐和电容脱盐法（CDI）分盐等电化学方法是混盐分离的新途径，对高盐废水的资源化利用具有重要意义。
1.1 变温结晶分盐
变温结晶分盐是最早期的高盐废水处理工艺，借鉴了盐化工“盐硝联产”的思路〔5〕，根据NaCl和Na2SO4在水中的溶解度随温度改变而呈现不同变化趋势的特点（NaCl的溶解度随温度的升高缓慢升高，而Na2SO4的溶解度随温度的升高先升高后降低）〔6〕，将2种盐分离开来。变温结晶分盐有2种形式，一是热蒸发法（50～120 ℃），二是冷热结合法（0～30 ℃）。热蒸发法通过控制蒸发温度及浓缩倍数来实现分盐〔7〕，先高温析出Na2SO4，再蒸发析出NaCl，蒸发终点可以根据三元水盐体系（NaCl+Na2SO4+H2O）的相平衡关系〔8-9〕确定。而冷热结合法是先低温析出Na2SO4，再蒸发析出NaCl，此方法中Na2SO4以芒硝（Na2SO4·10H2O）的形式析出，芒硝可以再进行熔融结晶转化成元明粉（无水Na2SO4）的形式。
在实际应用中，应根据废水中的盐硝比和有机物含量来制定恰当的工艺方法。内蒙古中煤远兴能源化工有限公司在综合水处理项目中采用了“预处理+膜浓缩+热蒸发法分盐”工艺，高盐废水的进水规模为4 800 m3/d，经过臭氧催化氧化、膜生物反应器（MBR）等工艺预处理后，在电驱动膜装置、MVR降膜蒸发器等装置中浓缩，最后进入蒸发结晶单元分质结晶。热蒸发法分盐不适用于水盐组分波动较大的情况，该公司在高温析出Na2SO4后增加了一个冷冻结晶（-5～0 ℃）的步骤，此步骤会进一步增大盐硝比，以适应高盐废水的水质水量波动〔10〕。产品水达到初级再生水水质标准后回用，产量为4 560 m3/d；
产品盐Na2SO4纯度达到99.0%以上，产量为280.8 t/d；
NaCl纯度达到98.5%以上，产量为19.44 t/d。
1.2 纳滤分盐
随着膜分离技术的发展，纳滤（NF）分盐技术已成为高盐废水零排放项目的主流手段，用于实现一价盐NaCl与二价盐Na2SO4的高效分离〔11〕。纳滤膜是一种孔径约为1～2 nm的功能性半透膜，允许某些低分子质量的溶质或者低价离子通过，对大分子物质或二价及多价离子具有截留作用〔12〕，截留率高达90%～99%〔13〕。对于二元盐溶液，膜对SO42-的截留率稍高，对Cl-的截留率很低；
当Na2SO4浓度较高时，膜对Cl-的截留率甚至为负。浓盐水通过纳滤膜后，纳滤产水中主要含有NaCl，纳滤浓水中主要含有Na2SO4。对纳滤产水和浓水分别进行结晶处理，可以得到NaCl和Na2SO4单质盐〔14〕。共晶冷冻结晶（EFC）〔15〕是一种新型结晶方法，该方法的原理是当溶液缓慢冷却到共晶点时，冰开始形成并上升到表面，盐在剩余溶液中开始结晶，冰和盐由于密度差异而分离，从而实现水和盐的同时回收。其中共晶温度是指水-盐混合物的最低熔化温度，不同水-盐溶液的共晶点不同，这意味着混盐可以在不同的共晶温度下从水中顺序分离，但是混盐的共晶分离方法还停留在理论研究阶段。
纳滤分盐的核心部件是纳滤膜，在运行过程中，当水盐体系组分波动较大时，纳滤膜对2种盐的分离效果几乎不受影响〔16-17〕，但产水通量可能会产生波动。在运行过程中，Cl-质量浓度的升高（1 000～7 000 mg/L）对产水通量影响不大；
SO42-质量浓度的升高（1 000～7 000 mg/L）会使产水通量逐渐下降，需要提高膜系统的运行压力〔18〕。为了防止盐浓度过高在膜表面结晶，有时需要进行补水；
同时膜污染会导致膜的截留效率大大降低，需要定期对纳滤膜进行清洗，因此纳滤分盐的运行成本较高，一般在需要回收高品质的NaCl时才选择此方法〔19〕。某火电厂末端废水处理工程中就以纳滤分盐为核心步骤，采用了“预处理+膜浓缩+纳滤分盐+蝶管式反渗透+蒸发结晶”的处理工艺，高盐废水的进水规模为120 m3/h，经过化学软化预处理后，通过膜浓缩减量，并在纳滤单元进行分盐，再进入蝶管式反渗透装置浓缩，最后蒸发结晶得到精制盐；
废水经处理后全部回用于循环冷却水补充水，产品盐NaCl纯度达到98.75%〔20〕。
纳滤分盐和变温结晶分盐是目前市场上技术最成熟、应用最广泛的2种分盐工艺，这2种工艺的比较见表1。
表1 纳滤分盐工艺和变温结晶工艺的比较Table 1 Comparison of nanofiltration salt separation process and variable temperature crystallization process
由表1可知，纳滤分盐对膜性能的要求较高，可以通过开发新型抗污染膜，如引入金属-有机框架（MOF）材料制备复合膜，在不降低膜选择性的条件下提高膜的抗污染性能〔27〕。变温结晶分盐的能耗很高，在当前双碳背景下不具有普适性，需要改进现有技术手段或开发其他绿色低碳技术，以降低碳排放量。
1.3 电化学法分盐
电化学法是一种新型分盐方法，主要包括选择性电渗析法（SED）分盐和电容脱盐法（CDI）分盐。
1.3.1 SED分盐
SED在常规电渗析（CED）基础上将常规离子交换膜换成了单价选择性离子交换膜（MSIEM），该技术在电场作用下通过离子与膜的亲和力以及迁移速度的差异对不同价态的离子进行选择性分离〔28〕，Cl-通过MSIEM进入浓缩室，SO42-被截留在脱盐室中〔29〕。SED分盐的原理见图2〔26〕。
图2 选择性电渗析法分盐原理Fig. 2 Principle of salt separation by selectrodialysis technology
有研究表明，当原料室的总离子质量浓度低于20 g/L时，系统的能耗较低；
增大淡室流量时，由于水化能较低，Cl-的迁移量更大，但超过某值后会导致SO42-泄漏率增加；
增大电流密度会提高分离因子和离子迁移速率，但同时也会增加能耗；
提高料液温度可以减小离子与水之间的水化作用，降低黏度，提升迁移速率，但超过某值后会由于膜的涨溶性导致分离效果变差〔30-31〕。因此，需要通过实验综合评定最佳操作条件，同时尽量避免原料室中的水发生解离。SED可以实现单价盐与二价盐的选择性分离和浓缩，但不能进一步解决被困在淡室中的二价离子的提取和利用问题。而混合选择性电渗析法（HSED）可以在对原水进行淡化的同时分别回收一、二价离子，为混合盐的精细利用提供了技术途径〔32〕。在SED膜堆中嵌入双极膜形成双极膜选择性电渗析（BMSED）装置，可以直接利用一价盐制酸碱，但此研究仍处于实验室阶段，未来还需对二价离子的泄漏率和结垢风险做进一步评估〔33〕。
1.3.2 CDI脱盐
CDI分盐需要选择合适的电极材料〔34-35〕，例如用铋电极作正极〔36-37〕、活性炭（AC）作负极的CDIBi-AC系统。铋电极只对Cl-表现出电化学活性，对SO42-表现出电化学惰性，因此可以实现二者的选择性分离〔38〕。在电场作用下，盐溶液中的Cl-和部分Na+被分别储存在正极和负极的电极材料中，CDI装置的出水中得到Na2SO4溶液；
当电极材料的储存容量达到饱和时，通过短路或施加反向电场的方式可以使Na+和Cl-返回水中，电极再生过程的出水中得到NaCl溶液，再生后的电极进入下一个分盐循环。CDI分盐的原理见图3〔39〕。
图3 电容脱盐法原理Fig. 3 Principle of capacitive deionization
适当增加充电电压可以提高脱盐容量和电荷效率，但电压超过1.2 V后会加剧水的解离、碳电极氧化等寄生反应，随之电荷效率下降，电极的循环稳定性变差；
适当增加料液流速可以提升离子的迁移速率，但流速过高可能会冲击固定电极，导致材料脱落，造成脱盐容量下降〔38〕。在CDI的基础上，将一对阴阳离子交换膜负载在2个电极前形成膜辅助电容脱盐（MCDI）装置，可以保护电极，增强电极的循环稳定性；
还可将阴离子交换膜单独负载到电极前形成非对称型膜电容脱盐装置（AMCDI-AEM），以保护阳极、改善脱盐性能及降低成本；
采用法拉第电极材料代替一端传统电极的方式被称为混合电容脱盐法（HCDI），其也可以选择性脱除Cl-，且脱盐能力很高〔40〕。
2种电化学法的改进工艺见表2。
表2 电化学法分盐的改进工艺Table 2 Improved process of electrochemical salt separation
这些电化学分盐法还很少进行工业化应用，主要是因为技术不成熟以及缺少应用数据，还需对膜材料和电极材料进行研发和改进，才能满足工业化的要求。SED在应用中的主要问题是成本较高，需要研发新型高性能的离子交换膜材料，在延长使用寿命的同时降低离子膜的价格；
同时还可以考虑将SED与其他工艺耦合联用，例如与制H2和Cl2的工艺、制酸碱工艺、诱导结晶工艺等联用，这些耦合工艺可以获得附加值较高的产品，在一定程度上弥补SED成本高的缺陷。CDI在应用中的主要问题是电极的循环寿命和脱盐速度不太理想，需要继续开发性能更佳的材料，并对离子捕获机制进行更深入的探究；
基于法拉第电极的CDI为高盐废水的资源化利用提供了新思路，它的引入可以在一定程度上解决CDI脱盐能力低的问题，但其循环寿命和电极稳定性还不能满足生产或商业化的要求。在实际生产过程中，还需结合能耗、成本、安全性和环境影响等要素对2种电化学分盐方法进行更深入的研究和评价。
高盐废水的资源化利用有2种方式，一是对分盐后的NaCl和Na2SO4分别进行资源化利用，这种方式可以创造较高的经济价值，但工艺流程较为复杂；
二是直接资源化利用，在对高盐废水进行简单的预处理后，直接对废水或母液干化形成的混盐进行资源化利用，工艺流程简单高效。回收和资源化利用的盐需符合《工业盐》（GB/T 5462—2015）、《工业无水 硫 酸 钠》（GB/T 6009—2014）、《工业氯化钙》（GB/T 7118—2008）、《工业氯化钾》（GB/T 26250—2021）等相关工业盐标准。
2.1 NaCl的资源化利用
NaCl的资源化利用方法主要包括离子膜法和双极膜电渗析法，其中离子膜法对NaCl的纯度要求较高。在实际应用中，可以根据NaCl的纯度来选择合适的资源化利用方法。
2.1.1 离子膜法制烧碱
在将分盐处理后得到的NaCl用于离子膜烧碱工艺〔41〕时，盐水在阳极室中由于电流的作用分解产生Cl2和淡盐水；
阴极室中产生H2，Na+在电场作用下通过离子膜向阴极室迁移，和OH-结合生成NaOH。
离子膜烧碱工艺制得的液体碱质量分数不低于30%，H2和Cl2的纯度不低于99%，H2还可以作为清洁能源实现“碳减排”。此工艺的优点是占地面积小、能耗较低、附加值高，但对NaCl的纯度要求很高，需符合《离子膜烧碱用盐》（QB/T 5270—2018）的要求，超过指标要求的金属离子杂质会和OH-反应，生成氢氧化物堵塞离子膜；
氨氮离子还会给电解带来毒害和爆炸风险。
2.1.2 双极膜电渗析法制酸碱
双极膜电渗析法（BMED）可以将盐转化为碱和酸，且不会对水系统造成二次污染，为工业应用提供了潜在的经济和环境效益〔42-43〕。双极膜是一种复合膜，由阴、阳离子交换层和具有亲水作用的中间层组成，在反向电位偏压下可以在界面上将溶剂水拆分为H+和OH-〔44〕。
双极膜电渗析法能够以NaCl为原料制备NaOH和HCl〔45-46〕，北京某环保公司用双极膜电渗析法处理质量分数为10%的NaCl溶液制酸碱，产酸的质量分数约5%，产碱的质量分数约6%。该工艺的堆叠成本和外围设备成本较高〔47〕，运行经验不足，制备的酸碱浓度较低；
但是此方法可以用较低的能耗生产出附加值较高的酸和碱，与“双碳”目标提出的节能减排要求相契合，是一种很有前途的高盐废水资源化途径。
2.2 Na2SO4的资源化利用
盐分资源化利用的重点和难点在于Na2SO4的资源化，因为分离和回收盐的成本很高，而Na2SO4的经济价值很低。对此可以利用双极膜电渗析法制酸碱，或将Na2SO4转化为其他产品，以提高产品的经济价值。
2.2.1 双极膜电渗析法制酸碱
与NaCl的双极膜电渗析原理相似，以Na2SO4为原料可以制备NaOH和H2SO4〔48〕。利用双极膜电渗析法处理纺织业产生的Na2SO4高盐废水，生成的NaOH和H2SO4均可回用于纺织生产工艺〔49〕。双极膜电渗析与单膜电解的耦合工艺还可以提高制备酸碱的电流效率，降低能耗，提高产品收益〔50〕。
2.2.2 转化成其他产品
为了提高资源化产品的经济价值，可以尝试将Na2SO4转化为K2SO4、Na2S、水玻璃等物质。Na2SO4可以通过两步转化法制备K2SO4；
或者通过煤还原法、气体还原法和硫化钡法等方法制得Na2S；
还可以通过煤矸石酸浸渣-硫酸钠碳热法制备水玻璃。3种转化途径都可以获得更高的经济价值，转化途径和方法见图4。
图4 Na2SO4的转化途径Fig. 4 Transformation pathways of sodium sulfate
转化为K2SO4的方法是以Na2SO4和KCl为原料，根据Na+，K+//Cl-，SO42-四元体系相图，采用两步转化法（复分解法）制备〔51-52〕。第一步，向Na2SO4饱和溶液中加入KCl制备钾芒硝（Na2SO4·3K2SO4），再蒸发一部分水分析出NaCl，向蒸发后的母液中加入Na2SO4得到浓缩母液，母液可回收利用；
第二步，以钾芒硝为原料加入KCl制备K2SO4，母液可循环利用〔53〕。此方法原料（KCl）成本较低，产品（K2SO4）经济价值较高，但是在实际生产中K2SO4的高效分离问题还有待解决。
国内制Na2S的主要方法是煤还原法，在高温条件下用煤还原Na2SO4得到“黑灰”，再通过一系列后处理得到Na2S产品，使用超低灰纯煤（低灰分高固定碳的煤）还可以提高产物纯度〔54〕。此外，Na2S的制备方法还有气体还原法〔55〕和硫化钡法〔56〕。得到的Na2S产品还可以通过制取新型高性能热塑性树脂聚苯硫醚（PPS）进一步提高经济价值。
煤矸石是煤炭生产过程中产生的固体废弃物，Na2SO4可以和煤矸石一起制备水玻璃。首先在微波辅助加热的条件下，用质量分数为98%的硫酸浸取煤矸石中的酸溶物，获得硅富集率高、杂质含量低的酸浸渣，再利用Na2SO4作钠源干法制备水玻璃〔57〕；
Na2SO4和煤矸石还可以进一步制备白炭黑产品〔58〕，同时实现煤矸石和Na2SO4的资源化利用。
2.3 废水或混盐直接资源化利用
混合杂盐通常交由危废处理机构处置，处理费用很高，可以尝试采用简单的工艺将其转化成其他产品以达到回用的目的，更加符合“零排放”的要求。
2.3.1 双极膜电渗析法制酸碱
利用主要成分为NaCl和Na2SO4的高盐废水可以制得HCl-H2SO4混酸溶液和NaOH溶液〔59〕。双极膜电渗析一般采用典型的三隔式构型（双极膜-阴膜-阳膜），有研究表明，酸室H+的泄露会导致盐室pH和制得的酸碱浓度降低，添加一张阴离子交换膜形成四隔式构型（双极膜-阴膜-阴膜-阳膜）可以减弱H+泄露的影响〔60〕。双极膜电渗析法制得的酸碱产品质量分数约为1.25%～8%，而商用标准一般为31%～52%，因此产品无法直接进行商用，只能增设浓缩提纯工艺，或者在制造企业内部进行回用，如用于离子交换树脂的再生〔61〕、反渗透过程废水的酸化〔59〕、废水预处理软化等过程。
2.3.2 转化成其他产品
混合杂盐可以用于烧制陶粒、制作融雪剂或水泥助磨剂，改变传统的填埋处理方式，达到无害化处理的目的。陶粒烧制以混盐作助熔剂、粉煤灰作主要辅料、聚乙烯醇作黏结剂，升温焙烧数小时，冷却后得到粉煤灰陶粒〔62〕，此工艺中混盐的固定率不低于99%。融雪剂一般用于融解道路和桥梁上的积雪，可以利用混合杂盐（主要成分是NaCl和Na2SO4）通过高温焙烧并加入偏硅酸钠的方法制得〔63〕，混合盐比单质盐的融雪、环保和防腐等性能更佳，并可以克服混盐分离的难题。将混盐与粉煤灰等组分混合后还能制取水泥助磨剂，水泥粉磨过程中加入少量水泥助磨剂可以增加水泥粉磨的强度和细度。
在分盐工艺中，变温结晶分盐和纳滤分盐2种技术已在我国得到了广泛应用，但存在能耗高、膜污染等弊端。SED分盐和CDI分盐2种技术的占地面积小、能耗低，更契合碳中和的目标，将是未来高盐废水资源化处理的重要发展趋势；
但这2种电化学方法均存在成本高、电极循环稳定性低等问题，需要开发高性能的离子交换膜和电极等电化学材料，以进一步满足工业化生产的要求。目前盐回收利用的产业化项目很少，需要开发更多转化途径并解决实际生产中的问题，让企业可以根据分盐产品的纯度选择具有针对性的资源化利用方式，以达到更加绿色、低碳、高效的高盐废水资源化目标。
