【www.zhangdahai.com--调研报告】
可分解芳香胺染料又叫偶氮染料，是由可致癌芳香胺合成的染料，目前已知的23种芳香胺可合成几百种染料。可分解芳香胺染料（禁用偶氮染料）是一类毒性比甲醛更强的致癌物质，无色无味，且不溶于水，其固体和蒸气能通过皮肤及其他途径迅速进入体内，长期接触轻者会出现头疼、恶心、疲倦、失眠、呕吐、咳嗽等不良症状，重者则会导致膀胱癌、输尿管癌、肾癌等恶性疾病，且潜伏期长达20年之久。可分解芳香胺染料除对人体有危害外，还会对污染水域等环境造成不可估量的损失。�
随着各国对环境和生态保护要求的不断提高，禁用染料的范围不断扩大。欧盟近期已连续发布禁用偶氮染料法规。1994年7月15日德国政府颁布禁用部分染料法令。2002年9月11日欧盟委员会发出第六十一号令，禁止使用在还原条件下分解会产生22种致癌芳香胺的偶氮染料，并规定2003年9月11日之后，在欧盟15个成员国市场上销售的欧盟自产或从第三国进口的有关产品中，所含会分解产生22种致癌芳香胺的偶氮染料含量不得超过30×10-6mg/kg的限量。2003年1月6日，欧盟委员会进一步发出2003年第三号令，规定在欧盟的纺织品、服装和皮革制品市场上禁止使用和销售含铬偶氮染料，并将于2004年6月30日生效。�
欧盟发布的禁用偶氮染料和含铬偶氮染料的指令虽然是"绿色壁垒"，但也反映了市场上对环保和保护消费者健康的要求。为了接受这些绿色挑战，求得生存和可持续发展，我国应进一步加强研究和开发的禁用偶氮染料和致癌芳香胺的检测技术，建立并颁布快速、准确、便于检测的标准方法，以促进我国漆制餐具进出口贸易，维护广大消费者的权益、保护生态环境。�
本实验意在建立一个漆制餐具中多种芳香胺的快速同时定量检测方法，以规范漆制餐具的染料使用。
1材料与方法�
1.1仪器�
Finnigan Thermo TRACE GC 2000 / TRACE MS（附AS 2000自动进样器），氮吹仪，漩涡振荡器，Varian 3 mL硅藻土柱。�
1.2试剂�
邻甲苯胺、邻甲氧基苯胺、4-氯苯胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二氯联苯胺和3,3’-二甲氧基联苯胺、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺均来自SIGMA。柠檬酸盐缓冲液0.06 M，pH 6.0:取12.526 g柠檬酸（分析纯）+6.320g氢氧化钠（分析纯），溶于1000 mL水中。连二亚硫酸钠溶液200 mg/mL水溶液:取固体连二亚硫酸钠（分析纯）配制，每天新鲜制备。叔丁基甲基醚、甲醇为色谱纯。 �
1.3仪器条件�
色谱柱为DB-5ms（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度为260℃；传输线温度为230℃；离子源温度为280℃。升温程序为：�
10℃/min
60℃(1min)－－－－－→ 280℃(12min)；载气为氦气，流量为1.2 mL/min。监测模式为选择离子扫描（SIM）；离子化方式为 EI , 70eV。进样为2μL，不分流进样。�
1.4样品预处理�
1.4.1样品制备取有代表性试样，剪成约5mm×5mm×5mm的小块，备用。�
1.4.2样品提取称取1.00 g制备试样（称准至0.01 g），置于10 mL带盖离心管中，加入内标适量，加2.5 mL预热至（70±2）℃的柠檬酸盐缓冲液，密闭置于震摇水浴中，（70±2）℃加热30 min，使纤维被充分湿润。�
然后打开离心管，加入0.5 mL连二亚硫酸钠溶液，立即密闭并有力地振摇。将10 mL离心管再次于（70±2）℃保持（30±2）min，然后于2 min内冷却至室温。�
1.4.3样品净化将反应液全部倒入硅藻土柱内�（5.5），任其吸附15 min。用6 mL叔丁基甲基醚洗提离心管中的试样，然后将叔丁基甲基醚倒入硅藻土柱中，洗脱，收集，吹至近干，定容至1 mL，2 μL用于气相色谱-质谱分析。��
2结果�
2.1标准工作曲线绘制�
将芳香胺混合标准用甲醇稀释成2～60mg/L的标准工作液，分别加入水中，按3.2，3.3操作并分析，以浓度对应峰面积比作标准曲线。方法最低检测限为1～5mg/kg，信噪比＞3。线性实验结果见表1。�
2.2回收率实验�
在样品中添加一定量的标准溶液，配制若干个浓度的试样，每批次内同一浓度做6次平行实验，回收率为65%～120%，RSD%为2%～10%。结果见表 2。
3讨论�
3.1样品和标准品的保存�
暂不分析的试样必须深冻（－18℃ ），以避免部分稳定性差的芳香胺量的损失。�
标准品的稳定性较差，经测定，标准品有效期为1周，最好在每次分析前重新配置。�
3.2偶氮染料还原方式的选择�
偶氮染料的还原方式有3种，即强碱性还原（Na2S2O4/NaOH）、强酸性还原（SnCl2/HCl）、弱酸性还原(柠檬酸盐/ NaOH缓冲溶液，pH=6.0)。�
强酸强碱条件下反应激烈、不易控制，副反应多，对分析不利。弱酸性反应温和、易控制，且接近人体口腔环境（弱酸性），故选择弱酸性条件下还原。同时由于还原反应的相对性，必须严格控制反应的酸碱性、温度、时间，并且必须在尽可能短的时间内（2min）将反应物温度降至室温（20 ℃~25℃），以免发生过度反应，确保分析结果的重现性。�
3.3固相萃取柱的选择和淋洗曲线绘制�
样品还原液的提取中，如不使用吸附柱，可能会使萃取液的含杂和含水偏高，影响后面的仪器分析。另外，对使用颜料的涂料染色，如不使用吸附柱往往难以获得澄清的萃取液供分析使用。硅藻土柱的使用，除了可以滤去杂质之外，还可以吸附一些凝聚状或不溶解的化合物，同时有效地除去水分（反应液总量必须与硅藻土容量相适应），保证萃取液能满足后面分析的要求。�
硅藻土柱对样品的净化效果较好，但每批次硅藻土质量不一，且填充量多少、紧度都影响到芳香胺的回收率及试验的精密度。故选择Varian 3 mL硅藻土柱可有效提高试验的回收率及精密度，且节约试剂用量，同时无需烘烤，缩短样品预处理时间。�
经硅藻土柱吸附过滤后的洗提液必须是澄清的，否则，必须重新取样进行处理。对硅藻土柱对水的吸附能力及洗脱试剂用量进行测定。3 mL规格的硅藻土柱加3 mL提取液用6mL叔丁基甲基醚洗脱较为适宜。见图 1。
3.4内标化合物的选择�
3,3’，5,5’-四甲基联苯胺与待测的目标芳香胺结构相似，化学性质相似，且不存在于样品中，在分析中与可分解芳香胺具有良好的同步性，故选择其作为内标。�
3.5色谱条件确定�
部分可分解芳香胺的沸点较高（邻甲苯胺，199.7℃；邻甲氧基苯胺，225℃；4-氯苯胺，232℃；联苯胺，400℃；3,3"-二甲基联苯胺，415℃），进样口温度应尽可能的高，否则芳香胺不易气化，影响检测的灵敏度，并污染衬管。�
可分解芳香胺性质较相近，较难分离。实验中发现从较低柱温缓慢升温，各芳香胺分离效果较好。同时适当加大载气流速，可缩短分析时间，并对芳香胺分离基本无影响。�
色谱柱对芳香胺的分离直接关系到分析的灵敏度、检出限，决定着能否将样品的组分完全分离。基于芳香胺极性较强，故选择分离效果好的DB-5ms柱。�
3.6质谱碎片离子的选择�
在70 eV下，选择信号强，干扰少的方向胺碎片离子做定量定性分析。混合标准溶液总离子色谱图见图2。各芳香胺选择碎片离子见表 3。�
出峰顺序为：1.邻甲苯胺（5.65min）；2.邻甲氧基苯胺（7.06min）；3.4-氯苯胺（7.47min）；4.联苯胺（18.09min）；5.3,3’-二甲基联苯胺（�19.78min）；6. 3,3’-二氯联苯（21.03min）；7. 3,3’-二甲氧基联苯胺（21.10min）；8. 3,3’，5,5’-四甲基联苯胺（21.34min）。
出峰次序为：1.邻甲苯胺（5.57min）；2.邻甲氧基苯胺（7.06min）；3.4-氯苯胺（7.56min）；4. 3,3’-二氯联苯（21.14min）； 5. 3,3’，5,5’-四甲基联苯胺（21.35min）。�
3.7应用�
用本法对市场上销售的漆制餐具进行测定，有个别漆器可检出部分芳香胺（如图 3 漆制餐具样品总离子色谱图），但含量都
