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覃怀德 康桂娟 聂智毅 位明明 曾日中
（1.中国热带农业科学院橡胶研究所/农业农村部橡胶树生物学与遗传资源利用重点实验室/省部共建国家重点实验室培育基地-海南省热带作物栽培生理学重点实验室 海南海口 571101；
2.海南省高性能天然橡胶材料工程重点实验室 海南海口 571101）
天然橡胶是重要的工业原料和战略物资，与煤炭、钢铁、石油并列为四大基础工业原料。天然橡胶具有高强度、高弹性、高抗撕、耐疲劳、低生热等综合优异性能，使其在重要工程领域，尤其在航空轮胎和国防装备等高端制造中具有不可替代性。天然橡胶是由异戊二烯顺式聚合形成的生物大分子，主要来源于热带树种——巴西橡胶树。天然橡胶质量受橡胶树品种、割龄、割胶强度、季节、气候等多重因素影响。
热垦525是我国选育的速生、高产且具有广适性的胶木兼优橡胶树品种，经“中国天然橡胶协会”审定为推广级品种[1]。热垦 525生理特性研究表明，其为排胶性能良好，代谢旺盛的高产品种，胶乳无机磷含量高，胶乳稳定性良好[2]。热垦525茎粗生长过程可划分为缓慢生长初期（1—5月）、快速生长期（6—10月）和缓慢生长后期（11—12月），快速生长期主要集中在夏秋季[3]。热垦525叶片微量元素含量研究表明，幼树叶片铁、锰、铜、锌、硼含量较高[4]；
大量营养元素含量研究表明，热垦525叶片磷、镁含量较高[5]；
5—7月，热垦525叶片全氮、全磷、全钾均呈下降趋势，7—8月相对比较稳定，然后再继续下降或略有波动[6]。目前关于橡胶树品种热垦 525的研究主要集中在品种产量、抗性特点、排胶生理特性、叶片营养及树木生长等方面，热垦525生胶质量研究相对较少。本研究整年连续观测热垦525生胶质量变化情况，为精确评价热垦525生胶质量和针对性加工利用提供理论依据和实践指导。
1.1 材料
供试材料为中国热带农业科学院试验场二队的橡胶树品种热垦 525，5年割龄，采用 s/2 d/3（割线长度为树围的1/2，每3天割1刀）的非刺激割胶制度采集胶乳。
1.2 方法
1.2.1 胶乳采集和处理割胶后收集胶乳，加入质量分数为5%的乙酸，充分混合，静置过夜后，用清水冲洗，压胶机压成绉片，在70℃的烘箱中干燥备用。
1.2.2 橡胶粒子粒径测定橡胶粒子粒径测定仪器为激光散射粒度分布分析仪（LA-960S，日本HORIBA公司），测量参数设定：相对折射率，1.388；
选择体积平均粒径。
1.2.3 生胶性能测定生胶性能按照相应国家标准进行测试。灰分含量、杂质含量、挥发分含量和氮含量分别按照GB/T 4498—1997、GB/T 8086—2019、GB/T 24131—2009、GB/T 8088—2008 等标准检测；
生胶的塑性初值（P0）和塑性保持率（PRI）；
分别按照 GB/T 3517—2014 和 GB/T 3510—2006标准检测；
门尼粘度按照 GB/T 1232.1—2016标准测定。
1.2.4 统计分析应用 Excel、SAS统计软件进行统计分析。
2.1 橡胶粒子粒径
橡胶粒子是橡胶树乳管细胞中进行橡胶生物合成的一类特殊细胞器，其内部主要成分为橡胶烃分子，是橡胶合成和贮存的场所。橡胶粒子起源于内质网，具有从小到大的发育过程，橡胶粒子直径大小在 0.01～5 μm，平均粒径在 1 μm 左右[7-8]。热垦525粒径测定结果（图1）表明，4月橡胶粒子最大，平均粒径为1.01 μm，之后逐渐下降，7月达到最低，8、9月升高，不同月份橡胶粒径表现出无规则的变化。
图1 不同月份橡胶粒子平均粒径
2.2 杂质含量
杂质主要来源于橡胶园胶乳采收及运输过程中，外界异物（泥沙、虫蚁、树皮、树叶等）进入到胶乳中，对橡胶质量影响较大[9]。热垦 525杂质含量如图2所示。由图2可知，杂质含量在6、7月较高，可能与此期间的橡胶园管理及蚊虫较多有关，须加强橡胶园管理及胶乳的过滤除杂。
图2 不同月份橡胶杂质含量
2.3 灰分含量
灰分是存在于橡胶本身的无机盐和外来杂质的燃烧产物。橡胶中无机盐含量的多少取决于栽培因素，其中以铜、锰、铁等金属及其盐类对橡胶的耐老化性能有较大的危害[9]。热垦 525灰分含量如图3所示。由图3可知，灰分含量在10月最高，4—9月、11—12月灰分含量较低。10月杂质含量相对较低，而灰分含量高，可能与其所含的杂质成分相关。根据灰分含量要求，选取采集时段。
图3 不同月份橡胶灰分含量
2.4 氮含量
橡胶中的氮主要存在于蛋白质结构中，其质量约占蛋白质质量的 16%。将测得的氮含量乘6.25便是蛋白质含量，蛋白质大约占胶乳质量的2%。天然橡胶中橡胶烃占94%，非橡胶物质占橡胶质量的6%。蛋白质对橡胶质量具有重要影响，橡胶分子的ω-端连接有蛋白质[10]。蛋白质有利于形成分子间交联，增大天然橡胶分子量，形成分子间网络结构[11]。Wu等[12]采用随机光学重构显微技术（STORM）和熔体流变，发现蛋白质和磷脂和聚异戊二烯分子链一起形成的天然网络结构及其在高温退火后的自组装行为。同时蛋白质对天然橡胶特有的拉伸诱导结晶性能具有重要作用[13]。
热垦525氮含量（蛋白质）如图4所示。由图4可知，氮含量在4月开割时含量最低，逐月升高，10月达到最高值。割胶促进了橡胶树代谢，橡胶合成能力增强，氮含量（蛋白质）也随之上升。热垦525氮含量可划分为3个特征阶段，4、5月含量为0.3%（蛋白质含量为1.87%），6、7、8、9月含量为0.4%（蛋白质含量为2.5%），10、11、12月含量大于0.4%（蛋白质大于 2.5%）采集热垦525时，可以根据氮含量要求进行针对性采样。
图4 不同月份橡胶氮含量
2.5 挥发分含量
挥发分含量是橡胶试样经加热后损失的质量占试样质量的百分数，包含水分及易挥发有机物。挥发分含量过高，会使生胶在贮存过程中容易长霉发粘。在橡胶制品加工过程，塑炼时容易打滑，导致塑炼时间延长[9]。热垦525在4、5月挥发分含量较高，热垦 525生胶要注意干爽、通风；
8—12月挥发分含量较低（图5）。
图5 不同月份橡胶挥发分含量
2.6 塑性初值
热垦525塑性初值在4月开割时最高，逐月下降，9月稍微上升。塑性初值表示橡胶可塑性。热垦525塑性初值4月大于其它月份，表明4月的生胶可塑性小，可根据生胶的性能需求来选择不同月份的生胶（图6）。
图6 不同月份橡胶塑性初值
2.7 塑性保持率
塑性保持率与橡胶的耐老化性能、定伸强力、扯断强度、回弹率、压缩疲劳生热以及压缩疲劳变形等性能密切相关[9]。热垦 525塑性保持率随月份逐渐升高，4月最低，5—7月在80%左右，8、9月在90%左右，10—12月大于100%（图7）。10月生胶氮含量较高（大于0.4%），可能起到了抑制金属及其盐类对橡胶耐老化性能的影响作用，使得10月生胶塑性保持率较高。
图7 不同月份橡胶塑性保持率
2.8 门尼粘度值
热垦525生胶门尼粘度值呈现随月份逐渐下降趋势，在 4月开割时最高，逐月下降，9月稍微上升，与塑性初值一致，生胶的门尼粘度与其塑性呈负相关。10—12月生胶门尼粘度值较低且较为稳定，可作为制备低门尼生胶的采集时间段（图8）。
图8 不同月份橡胶门尼粘度值
天然橡胶作为生物合成的大分子物质，其成分复杂，除了主要成分橡胶烃外，非橡胶物质主要为蛋白质、脂类物质、糖类、金属离子等，受外界环境影响较大。范丹等[14]认为，不同割龄橡胶树天然胶乳及生胶的组分和硫化胶的物理性能存在差异。不同品种胶树所得的胶乳的化学成分、生胶性能、硫化特性存在较大的差异[15-16]。热垦525是速生高产的推广级胶木兼优橡胶树品种，系统分析其生胶质量的周年变化特征，针对性地采集胶乳，达到从源头提高橡胶质量的目的。
（1）热垦525橡胶粒子粒径、挥发分含量、塑性初值、门尼粘度值在4月刚开割时为整年最高值，这可能与橡胶冬季停割相关，橡胶树经过将近4个月的休养，其贮存的橡胶粒子及橡胶烃积累达到一个最高值。
（2）热垦525生胶11、12月塑性保持率较高，灰分含量较低，综合2个指标，对于耐老化性能要求较高时，热垦525生胶取样尽量选择11、12月。陈琅等[17]研究认为，橡胶树品种 RRIM600的生胶非胶组分杂质与灰分含量低，蛋白质含量适中，塑性初值、塑性保持率较高，使其耐臭氧老化性能优异。虽然热垦525在11、12月蛋白质含量高，但其杂质与灰分含量低，塑性初值、塑性保持率较高，此时段采样有利于耐老化性能提升。
（3）热垦525生胶门尼粘度值与塑性初值趋势一致，均呈现随月份逐渐下降趋势，在4月开割时最高，逐月下降，9月稍微上升，对这 2个指标有同样要求的生胶，可以根据要求选择合适月份割胶。门尼粘度高，即塑性小，天然生胶塑性过大，即门尼粘度过小，则混炼胶粘度过低，将会显著降低硫化后的橡胶制品的力学性能，门尼粘度与塑性初值表示橡胶同一方面的性质[9]。热垦525可划分为2个特征阶段，4—7月门尼粘度值大于80，8—12月门尼粘度值小于80，高门尼生胶应在7月前采集，低门尼粘度值生胶应在8月后采集。
（4）热垦525氮含量可划分为3个特征阶段，4、5月含量为0.3%（蛋白质含量为1.875%），6、7、8、9月含量为0.4%（蛋白质含量为2.5%），10、11、12月含量大于0.4%（蛋白质大于2.5%）。可以根据氮含量进行针对性采集。蛋白质的存在使天然橡胶具有较强的抗氧化作用并且可以促进天然橡胶的硫化。刘丹等[18]研究认为，随着蛋白质含量降低，天然橡胶硫化胶的拉伸强度呈增大趋势，其老化后性能保持率稍有下降，天然橡胶的减震性能有所提高。蔡克平等[19]研究结果表明，与普通天然橡胶相比，脱蛋白天然橡胶压缩生热较低，压缩永久变形较小，弹性和电绝缘性能较好，拉伸强度和拉断伸长率略低，耐老化性能稍差。因此，减震用途和低压缩生热使用要求的天然橡胶，原料采集选取4、5月时段，这一时段热垦 525生胶蛋白含量较低。何映平等[9]研究表明，天然胶乳中的蛋白质分解产物（碱性氨基酸）可以促进橡胶硫化，提高橡胶的定伸应力。王奎等[20]研究添加牛白蛋白对橡胶硫化动力学的影响，结果表明，随着蛋白质用量的增加，焦烧时间（t10）和正硫化时间（t90）缩短，硫化反应速率提高，说明牛白蛋白能够提高天然橡胶的硫化速度。蛋白质能够促进天然橡胶的成核，加速晶体的生长速度、提高天然生胶的结晶焓[21]。要提高天然橡胶硫化速度、定伸应力和结晶性能时应选取蛋白质含量较高的11、12月的热垦525生胶。
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