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周 雪 吴贵亮 陈国和
(绍兴文理学院 生命科学学院，浙江 绍兴 312000)
锑是一类具有广泛工业应用的金属元素，如半导体、印染等行业[1].随着近年来锑使用需求的日益增长，锑所造成的水体污染越来越严重.含锑污水排放到自然界，人类接触后会产生不良的健康问题，比如对肺功能以及血压都有影响[2]，因此去除水体中锑具有重大的现实意义.现有的除锑技术有混凝沉淀法[3]、离子交换法[4]、膜处理[5]、生物法[6]等，其中，吸附法是去除水中重金属最为简单有效且更具经济性的一种方法[7]，因此在水处理方面得到广泛应用.
在众多的吸附材料中，生物炭因其巨大比表面积、官能团丰富等优点被认为是一种有潜力的吸附材料[8]，但生物炭表面一般带负电荷，对阴离子吸附性能欠佳[9-10]，所以需要对其改性修饰来增加对阴离子的吸附能力.
镧盐是稀土元素中最为经济的，而且镧及其镧化合物具有较好的阴离子吸附性能，然而镧氧化物一般以细小颗粒形式存在，在吸附过程中会因堆积产生传质阻力，从而阻止污染物进入材料内部进而影响吸附效果[11]，此外若直接将镧氧化物投入水体使用，不仅会因加大使用量导致成本高昂，也会有镧氧化物不易回收造成资源的浪费[12-13].Fe3O4作为铁氧化物具有磁性分离能力，可快速将水体与材料分离开来便于吸附材料的回收利用，但单独作为吸附材料使用时吸附效果欠佳[14].
因此，本研究以玉米秸秆为原材料，合成生物炭负载镧掺杂铁氧化物复合材料，克服生物炭吸附性能不良、镧氧化物不易分离、铁氧化物吸附效果欠佳等缺点，以提高复合材料对锑的吸附性能、分离性能.
1.1 试剂与仪器
试剂：硝酸镧(LaNO3·6H2O)、三氯化铁(FeCl3·6H2O)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、无水乙醇、三氧化二锑(Sb2O3)、氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na2SO4)等均为分析纯.实验用水均为去离子水.
实验仪器：HC1004型电子天平(上海花潮实业有限公司)；
DHG-9145A型电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；
TD5A型台式低速离心机(湖南赫西仪器装备有限公司)；
BSW-200B型恒温摇床(上海启步生物科技有限公司)；
752N型紫外可见分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司)；
JSM-6360LV型扫描电子显微镜(日本电子公司)；
NEXUX型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力)；
EMPYREAN型X射线粉末衍射(荷兰PANALYTICAL公司)；
EMPYREAN型比表面积和孔隙度分析仪(美国Micromeritics公司).
1.2 改性生物炭制备
将玉米秸秆用去离子水洗净，烘干，粉碎后过60目筛.取25 g过筛的玉米秸秆粉末加入含镧与铁元素摩尔质量比为1∶1的500 mL溶液中，剧烈搅拌30 min后调节pH为10，继续搅拌1 h， 将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，180 ℃保温一定时间，自然冷却至室温后取出固形物，分别用无水乙醇和去离子水清洗至中性，置真空干燥箱干燥至恒重，即获得玉米秸秆生物炭负载铁镧复合氧化物，记为Fe-La-BC.
1.3 生物炭的表征
使用扫描电子显微镜(SEM)观察BC、Fe-La-BC的形貌，结合X射线能谱(EDS)分析生物炭表面元素；
用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析改性前后生物炭的官能团特征；
使用X射线衍射仪(XRD)分析BC、Fe-La-BC晶体结构；
使用全自动比表面积和孔隙分析仪(BET)计算吸附剂的比表面积和孔径等参数.
1.4 影响因素实验
1.4.1 锑溶液初始pH值的影响
取20 mL浓度为10 mg/L的锑溶液于离心管中，使用HCl或者NaOH调节初始溶液pH值为1.0～9.0，Fe-La-BC投加量为0.05 g，在25 ℃转速为180 rpm的恒温摇床上振荡，每隔一定时间取样，将所取样品过0.45 μm滤膜后，测定滤液中锑的平均浓度.
1.4.2 吸附材料投加量的影响
取20 mL浓度为10 mg/L的锑溶液于离心管中，使用HCl调节初始溶液pH值为2.0，分别加入0.02 g、0.03 g、0.04 g、0.05 g、0.08 g、0.1 g、0.2 g Fe-La-BC，在25 ℃转速为180 rpm的恒温摇床上振荡，每隔一定时间取样，将所取样品过0.45 μm滤膜后，测定滤液中锑的平均浓度.
1.4.3 共存离子的影响
1.5 吸附动力学实验
取100 mL浓度为10 mg/L的Sb(III)溶液于锥形瓶中，用HCl调节溶液pH值为2.0，加入0.25 g Fe-La-BC.在25 ℃转速为180 rpm的恒温摇床上振荡，每隔一定时间取样，将所取样品过0.45 μm滤膜后，测定滤液中锑的平均浓度，由式(1)计算Fe-La-BC吸附锑的容量，式(2)计算Fe-La-BC锑的去除率.
(1)
(2)
其中，Q为吸附量(mg/g)；
C0为锑溶液初始浓度(mg/L)；
Ce为锑溶液吸附平衡浓度(mg/L)；
V为溶液体积(L)；
W为吸附剂质量(g)；
η为去除率(%).
1.6 吸附等温线实验
分别取20 mL不同浓度(4 mg/L～100 mg/L)的Sb(III)溶液于离心管中，使用HCl调节溶液pH值为2.0，加入0.05 g Fe-La-BC. 在不同温度(298 K、308 K和318 K)下，转速为180 rpm的恒温摇床上振荡24 h，取样品过0.45 μm滤膜后，测定滤液中锑的平均浓度.
所有影响因素实验均平行三组.
2.1 表征结果
2.1.1 SEM-EDS分析
图1(a)和1(b)为BC和Fe-La-BC的SEM图，可以看出，生物炭改性后孔隙结构明显增多，改性前生物炭表面光滑，改性后材料表面变得粗糙且有颗粒感，颗粒主要为球状颗粒，粒径范围为小于100 nm.图1(c)和(d)为BC和Fe-La-BC吸附锑之后的SEM图，由图可见，孔隙中均分散着细小颗粒，可能是吸附质被成功吸附到了材料的表面和孔隙结构中.图2为Fe-La-BC的EDS分析结果，由图2可知，改性材料表面出现了Fe和La元素.
图1 吸附锑后的SEM图
图2 Fe-La-BC的Fe和La元素分布图
2.1.2 FTIR分析
BC和Fe-La-BC吸附锑前后的FTIR图如图3所示，由图可知，二者有3个相同的吸收峰，分别在3 422 cm-1、1 630 cm-1、1 039 cm-1附近.在3 422 cm-1处所对应的特征峰是O-H的伸缩振动[15]，在吸附重金属时可提供氢键的作用[16]；
1 630 cm-1处的特征峰属于C-O 伸缩振动[17]，1 039 cm-1处则对应C-O单键[18].生物炭改性前后在3 422 cm-1、1 630 cm-1、1 039 cm-1处的峰值较强，说明生物炭改性前后都具有大量的羟基、羧基基团，且它们在吸附锑过程中起到重要的作用[19].
图3 BC和Fe-La-BC吸附锑前后FTIR图
2.1.3 XRD分析
使用X射线衍射仪(XRD)来分析吸附剂的结晶结构.生物炭属于非晶态物质，非晶态物质的衍射是由少数漫射峰组成[20].如图4为生物炭改性前后的XRD图，由图可知，改性前后两种材料的XRD变化并不是很大，二者均在2θ=16.4 °和2θ=22.4 °时有特征衍射峰，这两个漫散射衍射峰所对应的是木质纤维素的特征衍射峰，对应的则是纤维素晶体的{101}和{002}晶面[20].此外，图中未出现铁镧元素的特征衍射峰，说明水热法制得的铁镧复合氧化物可能以无定型结构存在.
图4 BC和Fe-La-BC的XRD图
2.1.4 BET分析
改性前后材料的比表面积与孔径大小如表1所示，BC经改性后比表面积和孔径大小仅仅是稍有增大，有可能是负载到生物炭上的镧、铁元素将生物炭的孔隙结构堵塞了，由此联系到图1(d)，图1(d)所示的是复合材料丰富的孔隙结构中充斥着细小颗粒，所以推测既可能是吸附质也有可能是负载上去的铁镧元素.
表1 生物炭改性前后比表面积
2.2 生物炭改性前后吸附效果对比
在相同反应条件下，不同的投加量下观察生物炭改性前后对锑的吸附效果的变化如图5所示，由图可见，生物炭经铁、镧改性后，在相同的投加量下对锑的吸附效果明显升高，尤其是在投加量为2.0 g/L～2.5 g/L时，改性后材料对锑的去除率比未改性的提高了2倍.原因可能为生物炭经改性后铁、镧元素改善了原始生物炭的吸附性能，再次是经铁镧改性后，复合材料表面官能团数量有所增加，经改性后，复合材料表面孔径大小也略有增加，因此复合材料较未改性生物炭有更好的吸附性能.
图5 BC和Fe-La-BC对锑的吸附效果对比
2.3 吸附动力学
对于复合材料吸附锑的动力学数据，本实验采用伪一级、伪二级动力学模型进行拟合，其动力学方程分别如下：
ln(qe-qt)=lnqe-k1t
(3)
(4)
式(3)为伪一级动力学模型的线性方程，式(4)为伪二级动力学模型的线性方程.式中：t表示取样时间(min)；
qe表示平衡时吸附量(mg/g)；
qt表示t时刻吸附量(mg/g)；
k1为伪一级动力学常数(min-1)；
k2为伪二级动力学常数g/(mg/min).
所得拟合数据见表2，两种动力学模型拟合结果见图6，综合表2和图6，两种动力学模型拟合度都较好，拟合优度均大于0.8.相比之下，伪二级动力学模型(R2=0.997)比伪一级动力学模型(R2=0.823)拟合优度更好，且伪二级动力学模型中最大吸附量为2.577 3 mg/g，与实际吸附量更接近，所以伪二级动力学可以更好地描述Fe-La-BC对锑的吸附行为，也表明其吸附过程主要是化学吸附过程[21].
表2 Fe-La-BC吸附锑的伪一级和伪二级动力学模型拟合参数表
图6 Fe-La-BC吸附锑的动力学模型
2.4 吸附等温线
复合材料Fe-La-BC吸附锑的Langmuir吸附等温线模型和Freundlich吸附等温线模型如图7所示，其拟合参数见表3.
表3 Langmuir方程和Freundlich方程的拟合参数表
(5)
(6)
式(5)和式(6)分别是Langmuir和Freundlich吸附等温式，其中,Ce为平衡时锑浓度(mg/L)；
qe为平衡吸附量(mg/g)；
qmax为最大吸附量(mg/g)；
KL为Langmuir吸附常数；
KF，n为Freundlich吸附常数.
由图7可知，吸附量随着初始锑浓度的增加而增加，随着温度的升高而升高.Langmuir吸附等温线模型和Freundlich吸附等温线模型分别用于描述单分子层和多分子层吸附过程[22-23].通过拟合数据，Langmuir模型的拟合效果更优于Freundlich模型，表明Fe-La-BC对锑的吸附主要是单分子层吸附.
图7 Fe-La-BC吸附锑的等温拟合曲线
2.5 影响因素实验
2.5.1 锑溶液初始pH值对吸附锑的影响
图8为pH值对吸附效果的影响，通过图8可知pH等于2时吸附效果最好，pH值对于吸附效果的影响与锑在不同条件下的存在形态有关，此外，去除效果也与Fe-La-BC中的铁镧复合氧化物在酸性条件下会大量溶解有关.当pH<2.0时， 锑在溶液中以Sb(OH)2+的形式存在， 当pH处于2～10.4范围时， 水中的锑以H3SbO3、Sb(OH)3等中性分子形态存在[24-25].当溶液处于酸性条件时，铁镧氧化物会发生溶解形成铁盐和镧盐，所以我们推测，在整个反应过程中除了有Fe-La-BC的吸附作用外，可能也有这两种盐与锑所发生的化学沉淀作用[26].当pH=1时，溶液处于极端酸性条件，水中的H+会与吸附质形成竞争关系，导致吸附效果不佳.随着pH值升高，吸附剂表面去质子化作用增强，吸附剂表面可供H3SbO3、Sb(OH)3等中性分子的吸附位点减少，因此pH在临界值即等于2时吸附效果最好.
图8 溶液初始pH对锑去除率的影响
2.5.2 吸附材料投加量对吸附锑的影响
如图9所示， 随着Fe-La-BC的投加量从20 mg增加到80 mg，吸附率迅速升高，这是因为随着Fe-La-BC的投加量增加材料表面的吸附位点、表面官能团以及比表面积随之增加，且吸附剂与吸附质浓度差较大，故吸附率迅速升高，继续增大投加量至200 mg，吸附率趋于平衡，是因为溶液中剩余吸附质浓度减少.吸附量随着投加量的增大先随之增大，但溶液中锑浓度有限，当继续增大投加量单位吸附量则随之降低，所以吸附量又呈下降趋势.一般情况下，往往选择吸附量与去除率交叉点附近为最佳投加量，因此选择2.5 g/L进行后续实验.
图9 投加量对锑吸附量、去除率的影响
2.5.3 共存离子对吸附锑的影响
图10 共存离子对锑去除率的影响
(1)以玉米秸秆为原材料，负载铁镧元素合成复合材料，用于吸附水中的锑，复合材料的表面官能团增多，孔径稍有增大，吸附锑的效果优于未改性的生物炭.
(2)Fe-La-BC吸附锑符合Langmuir吸附等温线模型，吸附过程符合伪二级动力学模型.
