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季鸣童 ,陈雷 ,刘亭亭,
(1.东北石油大学 秦皇岛校区,河北 秦皇岛 066004;2.东北石油大学 化学化工学院,黑龙江 大庆 163318)
NiO 是超级电容器领域研究广泛的过渡金属氧化物类电极材料,具有理论比容量(2584 F/g)高、成本低、化学稳定性好等优越性[1-2],但同其他赝电容电极材料类似,电导率和循环稳定性差是其主要不足。为有效解决这一问题,复合材料的构筑与合成是目前主要研究方向之一。研究人员从优化结构、形貌及利用复合组分的协同作用等方面提升NiO 的电化学性能,使其在超级电容器电极材料方面发挥更大应用潜力。常见的是将NiO 同石墨烯等碳材料复合,获得结构新颖、比表面积大、孔体积大的复合材料,这对于电化学性能的改善具有积极效果[3-4]。Rafiq 等[5]以低温湿化学法制备了NiO,通过60 ℃水浴加热反应得到NiO,后续以阳离子型聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对NiO进行电性强化,与负电性还原氧化石墨烯(rGO)实现复合,得到的NiO-PVP/rGO 材料在5 mV/s 扫描速率下比容量可以达到883 C/g,100 mV/s 扫速下,经3500 次循环的比电容保持在92.7%。Zhang 等[6]在外加电场力作用下将石墨烯和镍离子混合溶液进行电沉积,以等离子电解法将Ni2+与溶液中OH-结合而成的Ni(OH)2转型为NiO,通过简单一步法合成了NiO/rGO 复合材料,且表现出较高的比电容(1092 F/g,1 A/g)。Sethi 等[7]在乙二醇-水混合溶液中,通过外加NaOH 实现了对氧化石墨烯(GO)模板的造孔,水热条件下完成了Ni(OH)2在其表面的生长,高温热处理得到NiO/多孔石墨烯(PG),通过腐蚀成孔处理扩大了石墨烯表面的孔隙率,在8 A/g 电流密度下进行10000 次循环测试,容量保持率为84%。Yuan 等[8]利用自组装法在超声条件下将GO 悬浮液和Ni(HCO3)2溶液通过静电力作用合成了Ni(HCO3)2/GO 复合材料,再经热处理得到NiO/rGO,比容量增至919 F/g (0.5 A/g)。
通过诸多文献可以发现,获得NiO/rGO 复合材料的方法多种多样,其中,静电自组装法原理简单、操作易行,在层状/膜结构复合材料制备方面有着良好的发展前景。本研究从发挥组分协同作用、维度协同作用的目的出发,构筑NiO/rGO 复合材料。首先以十二烷基硫酸钠作为插层剂,制备得到具有大层间距的Ni(OH)2,利用机械震荡和溶剂法相结合的方式对其进行剥离,得到超薄、表面带有正电荷的Ni(OH)2纳米片,与带有负电荷的GO 纳米片直接静电自组装获得Ni(OH)2/GO,再经过高温热处理得到NiO/rGO 复合材料,并对其超级电容性能进行研究。以期为过渡金属氧化物/碳复合材料的制备及其在电化学储能领域方面的应用提供合成策略上的借鉴及性能数据方面的对比。
1.1 材料制备
实验所用试剂均为分析纯。取六水合硝酸镍(10 mmol)、六亚甲基四胺(60 mmol)、十二烷基硫酸钠(10 mmol)溶解在500 mL 去离子水中,搅拌均匀后置于100 mL 聚四氟乙烯高压反应釜中,120 ℃下水热反应24 h,抽滤后对产品进行多次乙醇洗、水洗,再将所得产物冻干。
以纯甲酰胺为分散剂,将上述制备好的Ni(OH)2配制成浓度为1 mg/mL 的分散液,在40 ℃水浴下振荡处理72 h,之后超声2 h,产物经3000 r/min 离心处理后洗涤、干燥,得到剥离的Ni(OH)2纳米片,记为E-Ni(OH)2,测得其Zeta 电位为+66.2 mV。GO 采用改良的Hummers 法[9]制备,测得其Zeta 电位为-50 mV。取E-Ni(OH)2200 mg 分散在40 mL 甲酰胺中,超声30 min 使其分散均匀(E-Ni(OH)2浓度为5 mg/mL),得到E-Ni(OH)2组装液;向其中加入含有40 mg GO 的甲酰胺分散液40 mL (GO 浓度1 mg/mL),边搅拌边滴加,室温下搅拌10 min 后静置,E-Ni(OH)2与GO 通过静电作用完成自组装,沉淀物抽滤后洗涤、冻干,得到Ni(OH)2/GO 复合材料。
将以上制备的Ni(OH)2/GO 在Ar 氛围下于300℃热处理1 h(升温速率10 ℃/min),反应结束后自然冷却至室温,即得NiO/rGO。不添加GO,在同样条件下对Ni(OH)2进行热处理制备NiO 样品用作对比分析。
1.2 表征与测试
结构表征采用: X-射线衍射仪(XRD,Rigaku Dmax-2500/PC),傅里叶红外光谱仪(FTIR,赛默飞Nicolet iS10),X 射线光电子能谱仪(XPS,赛默飞Escalab Xi +);形貌表征采用: 扫描电子显微镜(SEM,Zeiss Supra55 及Regulus SU8230),能谱仪(EDS,Ultim Max170),透射电子显微镜(TEM,Hitachi HT7700),原子力显微镜(AFM,布鲁克Multimode 8)。采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)法测量比表面积,基于Barrett-Joyner-Halenda (BJH)理论分析孔径分布,测试使用Micromeritics Tristar Ⅱ3020(美国)比表面积及孔结构分析仪。
电化学测试在三电极体系下进行,以涂覆活性物质的泡沫镍(1 cm×1 cm)为工作电极,铂片电极为辅助电极,Hg/HgO 电极为参比电极,6 mol/L 的KOH溶液作为电解液;循环伏安(CV)测试使用上海辰华CHI660E 电化学工作站,电位窗口0～0.6 V;恒流充放电(GCD)测试使用深圳新威尔电池测试仪(CT-4008T),电位窗口选取0～0.5 V;交流阻抗(EIS)测试使用上海辰华CHI660E 电化学工作站,频率10-2～105Hz,振幅0.005 V。
2.1 结构与形貌
GO、Ni(OH)2、NiO、NiO/rGO 的XRD 谱图如图1(a)所示。经比对,制备所得Ni(OH)2晶型为α-Ni(OH)2(JCPDS No.38-0715),2θ=7.27°,10.60°,13.84°,17.34°,20.40°,33.80°,60.70°处的衍射峰分别对应α-Ni(OH)2的(002)、(003)、(004)、(005)、(006)、(100)、(110)晶面[10]。300 ℃热处理1 h 后,XRD 曲线上属于Ni(OH)2的特征峰消失,形成NiO。经与标准卡片(JCPDS No.71-1179)对比,2θ=37°,43°,62°,75°,79°处的衍射峰分别对应NiO的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面。2θ=12°,26°处的衍射峰分别归属GO 和rGO 的特征峰[11],表明300 ℃热处理1 h 后,GO 部分还原为rGO。图1(b)所示为GO、Ni(OH)2、E-Ni(OH)2、Ni(OH)2/GO、NiO/rGO 的FTIR 谱图。图中可以观察到,所有曲线在3367 cm-1处出现一个宽的吸收峰,对应为层间水的O—H 键伸缩振动;GO 在1060,1620,1727 cm-1的峰来源于其含氧官能团,分别归属C—O键伸缩振动、未氧化的石墨域的骨架振动、C ＝O 键伸缩吸收谱带;Ni(OH)2、E-Ni(OH)2的FTIR 谱图相近,在2855 cm-1,2930 cm-1的峰对应碳链中的C—H键伸缩振动;623 cm-1,483 cm-1处对应Ni—O键的伸缩振动;1194 cm-1的峰归属于C—N 振动,源于位于层间的水解的六亚甲基四胺分子[10];位于1058 cm-1,980 cm-1的峰对应S—O 键的伸缩振动[12-13]。通过各曲线对比可以发现,复合材料NiO/rGO 经高温热处理后,含硫官能团并未完全消失,只是其峰强度有所减弱,仍保留Ni(OH)2、rGO 的部分特征官能团。
图1 (a) GO、Ni(OH)2、NiO、NiO/rGO 的XRD 谱;(b) GO、Ni(OH)2、E-Ni(OH)2、Ni(OH)2/GO、NiO/rGO 的FTIR 谱Fig.1 (a) XRD patterns of GO,Ni(OH)2,NiO and NiO/rGO and (b) FTIR spectra of GO,Ni(OH)2,E-Ni(OH)2,Ni(OH)2/GO and NiO/rGO
图2 为NiO/rGO 复合材料的XPS 谱图。图2(a)所示为复合材料总谱,图谱中包含C 1s、O 1s、Ni 2p1/2、Ni 2p3/2特征峰。图2(b)为Ni 2p 谱,包括Ni 2p1/2(873.3 eV)和Ni 2p3/2(855.3 eV)两个特征峰;图2(c)为O 1s 谱,位于532,530.2,529.4 eV 处的三个拟合峰分别对应O—C 键、O—H 键、Ni—O 键,其中Ni—O 键归属于Ni(OH)2纳米片高温还原得到的NiO;图2(d)为C 1s 谱,位于284.51 eV 结合能处的峰对应C—C 键,286.8 eV,288.6 eV 结合能处的峰分别对应C—O 键和O—C ＝O 键[14-15]。
图2 NiO/rGO 的XPS。(a) 总谱;(b) Ni 2p 谱;(c) O 1s 谱;(d) C 1s 谱Fig.2 (a) XPS survey spectra of NiO/rGO;(b) Ni 2p,(c) O 1s and (d) C 1s XPS spectra of NiO/rGO
图3(a)是Ni(OH)2的SEM 图,可见,Ni(OH)2呈现出大量纳米薄片相互交联而成的花状形貌。图3(b)所示为E-Ni(OH)2的AFM 图,可以观察到,ENi(OH)2呈较大的片状,未发生大量堆积,尺寸在1 μm 左右,E-Ni(OH)2纳米片的厚度约为1.1 nm(图3(c))。图4(a)为300 ℃热处理1 h 所得NiO/rGO 的SEM 图,可见NiO 纳米片与rGO 呈层-层结构,rGO得到很好的还原,纳米片变薄,纱状形貌明显,其在NiO/rGO 层-层复合结构中将发挥更好的导电作用;由图4(b) NiO/rGO 的TEM 图可见,经剥离后制备得到尺寸较小的NiO 纳米片较为均匀地复合在rGO 表面,rGO 呈现透明状态,表明片层较薄。NiO/rGO 所示SEM(图4(c))对应能谱(EDS)的Ni、C、O 元素面扫分布情况分别见图4(d)～(f),Ni、C、O 三种元素分布均匀,表明NiO 与rGO 实现了均匀复合。
图4 (a) NiO/rGO 的SEM 图;(b) NiO/rGO 的TEM 图;NiO/rGO 的EDS 元素分布: (c) NiO/rGO 的SEM 图;(d) Ni;(e) C;(f) OFig.4 (a) SEM image of NiO/rGO,(b) TEM image of NiO/rGO and EDS mapping of elements of (c) SEM image,(d) Ni,(e) C and (f) O for NiO/rGO
利用N2吸-脱附测试分析所得NiO/rGO 复合材料的比表面积和孔结构。如图5(a)所示的N2吸-脱附曲线可见,在相对压力0.4～1.0 范围内,其呈现典型的I-V型等温线,并带有回滞环,说明介孔结构的存在。测量所得比表面积约43.46 m2/g,总孔容为0.0955 cm3/g,平均孔径为6.07 nm。图5(b)为NiO/rGO 的孔径分布图,NiO/rGO 的孔径集中在4 nm 左右,表现为小介孔,可能原因在于振荡剥离所得Ni(OH)2纳米片与GO 纳米片通过短程静电自组装后呈现交错连接状态[16]。
图5 NiO/rGO 的(a) N2吸-脱附曲线和(b) 孔径分布Fig.5 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms and(b) pore size distribution of NiO/rGO
2.2 电化学性能
通过循环伏安、恒流充放电、交流阻抗等手段对所得NiO/rGO 复合材料的电化学性能进行了测试,同时与复合前的NiO、Ni(OH)2材料进行对比。图6(a)为NiO/rGO 于5,10,20,50,100 mV/s 扫描速率下的CV 曲线,其呈现明显的赝电容特征,在0.15 V/0.5 V 附近的氧化还原峰对应的是Ni2+/Ni3+可逆的氧化还原反应,表明法拉第反应按式(1)进行:
图6(b)是NiO/rGO 在1,2,5,8,10 A/g 电流密度下的GCD 曲线,放电曲线出现平台,表明其具有赝电容特性,这与循环伏安测试结果相一致。计算得到以上电流密度下NiO/rGO 的比容量依次为1564,1187,645,531,436 F/g。NiO/rGO 于不同电流密度(1,2,5,8,10 A/g)下的库伦效率如图6(c)所示,分别为90.7%,96.3%,95.3%,97.3%,91.2%,均在90%以上。图6(d)为Ni(OH)2、NiO、NiO/rGO 各材料于5 mV/s 扫描速率下的CV 曲线,曲线围成封闭图形的面积依次增大,代表其比容量依次增高。图6(e)为Ni(OH)2、NiO、NiO/rGO 各材料在1 A/g 电流密度下的GCD 曲线,计算可得其比容量分别为1036,1236,1564 F/g,对比发现,NiO/rGO 复合材料具有更高的比容量,比单纯的Ni(OH)2、NiO分别提高了约50%和26.5%,表明rGO 引入后形成的层-层复合结构充分发挥了rGO 的优良导电性,弥补了NiO 的不足,对于提升复合材料的电化学性能具有积极作用。
图6 (a) NiO/rGO 于不同扫描速率下的CV 曲线;(b) NiO/rGO 于不同电流密度下的GCD 曲线;(c) NiO/rGO 于不同电流密度下的库伦效率;(d) Ni(OH)2、NiO、NiO/rGO 的CV 曲线(5 mV/s);(e) Ni(OH)2、NiO、NiO/rGO 的GCD 曲线(1 A/g)Fig.6 (a) CV curves of NiO/rGO at various scan rates,(b) GCD curves of NiO/rGO at different current densities,(c) Coulombic efficiency at different current densities of NiO/rGO,(d) CV curves of Ni(OH)2,NiO and NiO/rGO (5 mV/s)and (e) GCD curves of Ni(OH)2,NiO and NiO/rGO (1 A/g)
由图7(a) NiO、NiO/rGO 的EIS Nyquist 图可知,曲线与实轴相交的截距代表等效串联电阻(Rs),曲线与实轴相交形成的半圆弧代表电荷转移电阻(Rct)[17]。参照图7(b)的等效电路,利用Zview 软件对NiO、NiO/rGO 的Rs和Rct进行拟合,拟合结果如图5(b)所示,NiO 的Rs和Rct分别为1.02 Ω,0.5 Ω,NiO/rGO的Rs和Rct分别为0.88 Ω,0.24 Ω,可见NiO/rGO 的Rs和Rct均小于NiO,说明rGO 的存在有助于减小材料电阻,从而降低材料的电化学反应电阻,进而利于材料电化学性能的提升。NiO/rGO 在低频区的直线与实轴具有更好的垂直性,这说明该复合材料比单纯的NiO 具有更好的电容特性[18]。
图7 (a) NiO、NiO/rGO EIS 的Nyquist 图;(b) 等效电路及拟合电阻Fig.7 (a) Nyquist plots for EIS of NiO and NiO/rGO and (b) equivalent circuit and the fitting resistance
表1 所示为NiO/rGO 与文献中报道的其他方法制备所得NiO 复合材料比容量的对比。可见,在比容量方面,本实验制得的NiO/rGO 复合材料与文献研究成果相比是具有一定可比性的。
表1 各材料比容量对比Tab.1 Comparison of specific capacitance of the materials
将制得的NiO/rGO 与石墨烯水凝胶(GH)组装成NiO/rGO//GH 非对称超级电容器(ASC),于6 mol/L KOH 电解液中测试该器件的电化学性能。图8(a)为5 mV/s扫描速率下负极GH、正极NiO/rGO 的CV 曲线,其中GH 的电位窗口-1～0 V,NiO/rGO 电位窗口0～0.6 V。取ASC 的电位窗口为0～1.6 V,于5～100 mV/s 扫描速率下测得NiO/rGO//GH ASC 的CV 曲线,如图8(b)所示,随着扫描速率增加,CV 曲线的形状保持较好,表明其具有良好的动力学可逆性和倍率性能;同时,由于电极材料内部扩散电阻的增加,所以随着扫描速率增加,氧化/还原峰略向更正/负的方向移动[24]。图8(c)为NiO/rGO//GH ASC 于1～5 A/g电流密度下的恒流充放电曲线,计算可得该器件在1 A/g 电流密度下的比容量为52 F/g。图8(d)显示的是NiO/rGO//GH ASC 在10 A/g 电流密度下的循环性能,可见,在前250 圈循环后,比容量下降了15%左右,保持率维持在84.2%;在250 至1000 次循环后其比容量保持率几乎为100%,这可能是由于在最初的循环过程中材料有部分失活,其具体机理还有待进一步研究。
图8 NiO/rGO//GH ASC 器件的(a) 正负极CV 曲线(5 mV/s);(b) 不同扫描速率下的CV 曲线;(c) 不同电流密度下的GCD 曲线;(d) 循环性能(10 A/g)Fig.8 (a) CV curves of positive and negative anodes (5 mV/s),(b) CV curves at various scan rates,(c) GCD curves at different current densities and (d) cycle performance (10 A/g) for NiO/rGO//GH ASC device
(1)采用水热法制备得到α-Ni(OH)2,以甲酰胺为溶剂,水浴振荡辅助超声剥离得到Ni(OH)2纳米片,尺寸1 μm 左右、厚度大约1.1 nm,与GO 通过静电引力层层自组装得到Ni(OH)2/GO,经高温热处理获得具有层-层介孔结构的NiO/rGO 复合材料;
(2)循环伏安和恒流充放电测试结果均表明其具有典型的赝电容特征,1 A/g 时NiO/rGO 的比容量可以达到1564 F/g,远高于原始Ni(OH)2(1036 F/g)和NiO (1236 F/g);NiO/rGO 与石墨烯水凝胶组装成NiO/rGO//GH ASC 器件,在0～1.6 V 电位窗口,1 A/g电流密度下的比容量为52 F/g,10 A/g 下1000次充放电循环的比容量保持率为84.2%;
(3)所得NiO/rGO 复合材料的电化学性能与单纯NiO 相比有了一定改善,便捷的合成路线也可为高性能超级电容器电极材料的设计和制备提供参考。
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