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张 璟，王 康，谭 健，罗诚浩，黄 龙*
1. 湖北中烟工业有限责任公司，武汉市东西湖区金山大道1355 号黄鹤楼科技园 430040
2. 湖北省烟草产品质量监督检验站，武汉市硚口区宝丰路6 号 430030
近年来，新型烟草制品呈现快速发展态势，国际市场规模逐渐扩大。其中，加热不燃烧烟草制品（Heated tobacco products，HTPs）相比其他新型烟草产品，使用方式和风味特性最接近卷烟制品，其研究在世界范围内受到广泛关注［1-7］。加热卷烟通过热源对烟弹中的发烟芯材进行加热，烘烤出烟草中的香味物质，减少卷烟高温燃烧时有害物质和侧流烟气的产生。按国际烟草研究合作中心（CORESTA）的分类，加热卷烟可分为电加热卷烟（eHTP）、炭加热卷烟（cHTP）和气溶胶加热卷烟（aHTP）三类，其中，电加热卷烟产品发展最为迅速［8-11］。以菲莫国际烟草公司iQOS为代表的中心电加热卷烟一经推出，就受到消费者广泛青睐，其主流加热元件有片式和针式两种［12-14］，距离加热元件不同距离处温度不同，烘烤出烟丝中的物质的量也不同［15-18］。目前，国内外对加热卷烟的基础研究主要集中在烟草材料分析和气溶胶释放等方面［19-23］，对主要成分在烟丝中的分布和迁移规律鲜有报道。张丽等［24］研究了加热卷烟气溶胶中1，2-丙二醇、丙三醇、烟碱及部分香味成分的转移行为，获得了初步的转移规律，但未进行深入分析。因此，本研究中通过自主设计的烟丝径向分层装置，对针式中心加热卷烟抽吸前后的烟丝进行多层分离，考察了烟碱和雾化剂在烟丝中的径向及逐口分布规律，并建立烟碱和雾化剂浓度与径向距离之间的线性方程，旨在为加热卷烟的直径优化和有效成分的释放调控提供指导。
1.1 材料、试剂和仪器
MOK 2.0 中心针式电加热器具及海外市售COO 加热卷烟（全味）（湖北中烟工业有限责任公司新型烟草制品工程中心提供）。烟支和针式中心加热烟具的具体信息：加热卷烟烟支直径7.7 mm，烟支总长56 mm（烟芯段15 mm+中空段15 mm+纸管段14 mm+醋纤段6 mm+中空段6 mm），见图1；
中心加热针材质为氧化铝陶瓷，圆柱与圆锥复合体，外径2 mm，外露部分由13 mm 圆柱段+2 mm 圆锥段组成，见图2。烟具预热时间为12 s。
图1 烟支结构示意图Fig.1 Schematic diagram of tobacco rod structure
图2 中心加热针结构示意图Fig.2 Schematic diagram of a centrally positioned heating needle structure
烟碱标准品（≥99%，国家烟草质量监督检验中心提供）；
丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇（内标）（≥99%，国药集团化学试剂有限公司）；
异丙醇（色谱纯，德国CNW科技公司）。
NSM100 加热卷烟吸烟机（青岛颐中科技有限公司）；
i-TDM200微细热电偶测温平台（中国烟草总公司郑州烟草研究院）；
7890A 气相色谱仪（配有热导检测器，美国Agilent公司）；
HY-5调速回旋振荡器（常州国华电器有限公司）；
AL204 电子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 公司）；
200 μL、1 000 μL、10 mL移液器（美国Gilson公司）；
有机相针式滤器（0.45 μm，上海安谱实验科技股份有限公司）；
DB-1701 弹性石英毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×1.0 μm）。
1.2 方法
1.2.1 加热卷烟的抽吸
预实验中分别采用标准抽吸（ISO）模式（抽吸容量35 mL、抽吸持续时间2 s、抽吸间隔60 s，器具可抽4 口）和加拿大深度抽吸（HCI）模式（抽吸容量55 mL、抽吸持续时间2 s、抽吸间隔30 s，器具可抽8口）抽吸卷烟，发现两种抽吸模式下实验现象及规律具有一致性。考虑到HCI 模式单口抽吸容量更大，器具可抽吸口数更多，烟气总捕集量更大，更能保证结果的准确性，故后续实验中用HCI 模式抽吸卷烟。3 支卷烟为一组，设定每支卷烟抽吸8 口、每个样品平行测定2次。
1.2.2 烟芯温度的测量
采用微细热电偶测温平台测量加热卷烟烟芯的温度。对加热器具外壳进行开窄槽处理，便于插入热电偶，分别在距烟芯进气端面1、3、5、7、9、11、13、15 mm处插入热电偶，实现轴向位置间隔2 mm的烟芯温度采集。热电偶插入深度分别为0.85、1.85、2.85 mm，实现不同径向位置的烟芯温度采集。
1.2.3 烟丝径向分层
使用自主设计的烟丝分层剥离装置分离烟丝。该装置由三部分组成：内层固定套筒、外层固定套筒和螺纹钻头（图3）。套筒外径8 mm，内径7.8 mm，壁厚0.1 mm，用于固定7.7 mm尺寸烟支。内层固定套筒底部开有一直径为3 mm的圆孔，用于分离内层烟丝；
外层固定套筒底部开有一直径为5 mm 的圆孔，用于分离中层烟丝。螺纹钻头直径适配套筒底部孔径，用于将烟丝从套筒中剥离出来，螺纹设计有利于烟丝被灵活旋出，使其不易在分离过程中堆积。该装置分离烟丝步骤如下：①将烟丝段取下，连同卷烟纸一起装入内层固定套筒，用直径3 mm的螺纹钻头旋出内层烟丝；
②将剩余烟丝连同卷烟纸放入外层固定套筒，用直径5 mm的螺纹钻头旋出中层烟丝；
③将烟丝连同卷烟纸取出，剥离剩余烟丝，即得外层烟丝。该装置将烟丝沿径向分为图4所示的3 层，其中r1=1.5 mm、r2=2.5 mm、r3=3.8 mm，理论上分离后内、中、外3层烟丝的质量比为2.25∶4.00∶8.19。
图3 烟丝分层剥离装置结构示意图Fig.3 Schematic diagram of structure of tobacco section stratifying device
图4 烟丝分层示意图Fig.4 Schematic diagram of tobacco section stratifying
挑选10 支质量接近（质量平均值±10 mg）的烟支，经过挑选后的烟支，理论上认为其质量一致。5支在抽吸前进行烟丝分层，5支在抽吸完成后进行烟丝分层。抽吸前和抽吸后5支加热卷烟烟丝的平均质量分别为0.280 2 g 和0.224 0 g，以平均质量进行理论值计算，再与烟丝分离后内、中、外各层烟丝的实际称量值进行比较，测量值与理论值间的相对误差小于10%，烟丝分层效果较好（表1）。
表1 烟丝分层后的实测值和相对误差Tab.1 Measured weights and relative errors of stratified tobacco circles
1.2.4 1，2-丙二醇、丙三醇和烟碱的测定
将每组剥离后的内、中、外3 层烟丝分别放入萃取瓶中，称量各部分烟丝质量，随后加入20 mL含内标的异丙醇萃取液（萃取液中内标物1，3-丁二醇的浓度为0.2 mg/mL），超声萃取60 min，经有机相针式滤器过滤后，取1 mL 萃取液至色谱瓶中，进行GC-TCD分析。分析条件：
色谱柱：DB-1701型毛细管柱（30 m×0.32 mm×1.0 μm）；
程序升温（3 min）；
进样口温度：260 ℃；
TCD 检测器温度：260 ℃；
载气：氦气，流速1.5 mL/min，恒流模式；
尾吹气：氦气，流速30 mL/min；
进样体积：1 μL，分流进样，分流比5∶1。
该检测方法能同时检测出烟丝中1，2-丙二醇、丙三醇和烟碱的质量分数，3种物质的加标回收率分别在91.2%～98.8%、93.5%～95.6%和92.1%～97.3%之间；
检出限分别为0.006%、0.008%和0.010%，定量限分别为0.02%、0.03%和0.03%；
连续进样20 次的RSD分别为1.46%、1.70%和1.64%；
日内和日间重复性的RSD 分别在1.38%～2.42%和2.83%～3.81%之间，均小于5%。该检测方法操作简单，灵敏度高，稳定性好。
烟丝中各化合物的质量分数按公式（1）计算：
式中：X表示各化合物的质量分数；
c表示测得的各化合物的浓度，mg/mL；
V表示萃取液体积，mL；
m表示烟丝质量，mg。
各层烟丝中化合物的释放效率按公式（2）计算：
式中：η表示化合物的释放效率；
a1表示抽吸前各层烟丝中化合物的含量（1 cm3烟丝中化合物的质量，下同），mg/cm3；
a2表示抽吸后各层烟丝中的化合物含量，mg/cm3。
2.1 烟芯温度分布
温度分布与烟丝内部物质转移情况相关性较强，利用3次样条插值法基于已知检测点的温度数据计算烟芯内其他点的温度数据，烟丝在抽吸过程中轴向纵剖面的温度分布如图5所示。从径向距离上看，内层烟丝温度从60 ℃逐步上升至200 ℃，中层烟丝温度从40 ℃逐步上升至160 ℃，外层烟丝温度最高仅达到120 ℃左右。随着抽吸的进行，烟芯内部温度逐渐上升，温度分布在轴向方向对称性降低（即图中上下对称性降低），在轴向纵剖面上出现由圆形结构向水滴结构的转变。王乐等［25］对加热卷烟烟芯段温度的测量结果显示，相同时刻卷烟烟芯温度从表面至内部逐渐升高，垂直位置与平行位置的温度变化趋势基本相同，但并不呈对称分布。本研究中所得结论与上述文献报道相一致。
图5 烟丝轴向纵剖面温度分布Fig.5 Axial temperature distribution along longitudinal tobacco rod
2.2 烟碱和雾化剂在烟丝中的径向分布
抽吸前后1，2-丙二醇、丙三醇和烟碱在各层烟丝中的质量分数分布如表2所示。抽吸前烟丝中1，2-丙二醇、丙三醇和烟碱的质量分数分别为0.63%、19.42%和0.97%。抽吸后，烟丝中检测到的1，2-丙二醇、丙三醇及烟碱质量分数由内层到外层递增，证明距离加热针越近，化合物释放量越大，与预测结果一致。值得注意的是，抽吸后由于水分等物质质量分数的变化，导致丙三醇和烟碱所占比例上升，故抽吸后外层烟丝中丙三醇和烟碱的质量分数反而较抽吸前上升。因此，基于1 cm3烟丝中化合物的质量（即含量，单位mg/cm3）更有利于研究烟碱和雾化剂在烟丝中的变化规律。
表2 抽吸前后烟碱和雾化剂在各层烟丝中的质量分数Tab.2 Mass fractions of nicotine and atomizing agents in each tobacco circle before and after smoking （%）
图6 所示为1，2-丙二醇、丙三醇和烟碱在各层烟丝中的加热释放效率。可见，化合物在烟丝中的释放效率由内层到外层逐步下降，与温度变化趋势相一致。随着径向距离的增加，温度逐渐降低，烟碱和雾化剂的释放效率也相应降低，表明温度是影响成分释放的重要因素。1，2-丙二醇沸点为187 ℃，在内层、中层和外层烟丝中的加热释放效率分别为99.79%、69.11%和58.23%，释放最为充分；
丙三醇沸点为290 ℃，在内层、中层和外层烟丝中的加热释放效率分别为78.69%、19.55%和4.15%，受径向距离影响明显；
烟碱沸点为247 ℃，在内层、中层和外层烟丝中的加热释放效率分别为98.12%、43.39%和13.55%，受径向距离影响程度较丙三醇弱。1，2-丙二醇、烟碱和丙三醇的沸点依次升高，三者在各层烟丝中的加热释放效率降低程度逐渐增大，表明释放效率受径向距离影响的程度与物质沸点具有较为明显的相关性。因此，推测沸点是影响烟碱和雾化剂释放效率的重要因素。
图6 烟碱和雾化剂在各层烟丝中的加热释放效率Fig.6 Releasing efficiencies of nicotine and atomizing agents in each tobacco circle during heating
2.3 烟碱和雾化剂在烟丝中的径向逐口分布
为保证抽吸前后单位体积内烟丝质量一致，抽吸前烟丝在插入加热针后再分离，同抽吸后烟丝分离状态一致。1，2-丙二醇含量在烟丝中的径向逐口分析结果如图7所示，可知，起始时1，2-丙二醇含量为5.30 mg/cm3（虚线所示）。抽吸时，中层和外层烟丝中1，2-丙二醇的含量随抽吸口数增大均呈下降趋势，且中层和外层烟丝中的1，2-丙二醇含量在同步递减。内层烟丝中的1，2-丙二醇含量逐口检测值为0，研究发现，仅预热不抽吸的加热卷烟内层烟丝中的1，2-丙二醇含量也为0。分析认为，在预热阶段，由于内层烟丝紧邻加热针，针体温度（350 ℃）超过1，2-丙二醇沸点（187 ℃），使其气化，1，2-丙二醇气化后发生自由扩散，向中外层迁移。丙三醇和烟碱在预热阶段也遵循相同的规律，但是其沸点较高，因此，在预热阶段内并没有完全气化并扩散至中外层，所以预热阶段的含量不为0。
图7 各层烟丝中1,2-丙二醇含量随抽吸口数序号的变化Fig.7 Variations of 1,2-propanediol content with proceeding of puffing in each tobacco circle
丙三醇含量在烟丝中的径向逐口结果如图8 所示，可知，起始时丙三醇的含量为98.83 mg/cm3（虚线所示）。随着抽吸的进行，内层烟丝中丙三醇含量大幅下降；
中层烟丝在前3 口的释放量较高，但第3 口过后，烟丝中的丙三醇含量几乎无变化；
外层烟丝中的丙三醇几乎全部残留在烟丝中，第6口过后微量释放。从变化曲线可以看出，加热针加热后释放的丙三醇主要来自内层烟丝，而中层和外层烟丝中超过80%的丙三醇仍然残留在烟丝中。
图8 各层烟丝中丙三醇含量随抽吸口数序号的变化Fig.8 Variations of glycerol content with proceeding of puffing in each tobacco circle
烟碱含量在烟丝中的径向逐口结果如图9所示，可知，起始时烟碱含量为6.40 mg/cm3（虚线所示）。内层烟丝烟碱含量随着抽吸的进行逐渐下降，中层烟丝中的烟碱在第5口过后开始有明显的释放，而外层烟丝中的烟碱含量几乎无变化。
图9 各层烟丝中烟碱含量随抽吸口数序号的变化Fig.9 Variations of nicotine content with proceeding of puffing in each tobacco circle
周慧明等［26］通过分析多数产品中烟碱与丙三醇、丙三醇与水分、烟碱与水分的释放量两两之间的相关系数，发现烟碱和丙三醇的释放量具有较强相关性。从上述径向逐口分布规律上看，烟碱与丙三醇的释放也具有一定相关性。
2.4 烟碱和雾化剂在烟丝中的径向分布模型
为获得尽可能多的不同径向距离处的烟丝化合物含量数据，设计不同尺寸的烟丝分层剥离装置，对烟丝进行多层分离。用底部孔径分别为1、2、3、5 mm 的套筒，将抽吸后的烟丝分为3 层、4 层，如图10所示。以各层烟丝的中心位置距离作为该层烟丝的平均径向距离，建立径向距离和化合物含量之间的方程，取相同径向距离化合物含量的平均值。径向距离及其对应的化合物含量如表3所示，方程拟合结果如图11所示。
图10 烟丝分层示意图Fig.10 Schematic diagram of tobacco stratifying
表3 烟丝平均径向距离对应的化合物含量Tab.3 Contents of compounds corresponding to average radial distance of tobacco section
图11 1,2-丙二醇（a）、丙三醇（b）和烟碱（c）含量与径向距离的拟合结果Fig.11 Fitting results of 1,2-propanediol（a），glycerol（b）and nicotine（c）contents to radial distance
采用指数、线性和对数3种曲线分别对结果进行拟合，发现线性方程的拟合效果最好，表明抽吸后烟丝中各化合物含量随径向距离的变化大体还是呈线性相关关系。其中，丙三醇和烟碱的拟合效果较好，R2分别为0.953 5和0.985 7；
1，2-丙二醇的拟合效果较差，可能与其在一定距离范围内，烟丝中的检出含量均为零有关。
通过拟合可以发现，针对样品卷烟，当烟丝半径为3.5 mm时，抽吸后烟丝中烟碱和丙三醇的含量分别为6.23 和94.92 mg/cm3，与初始含量相比，二者在烟丝中的残留率高达95%以上，意味着更外层的烟丝有效物质释放不足5%。适当减小烟支直径，可减少烟丝用量，同时保持烟气浓度和生理满足感基本不变。
通过自主研发设计的烟丝分层剥离装置，实现烟丝的径向多层分离。①抽吸后烟碱和雾化剂在烟丝中的径向分布受径向距离影响明显，距离加热针越近，温度越高，物质释放越充分，释放效率为1,2-丙二醇＞烟碱＞丙三醇，与其沸点具有明显的相关性；
②抽吸后烟碱和雾化剂在烟丝中的含量随径向距离的变化大体呈线性相关关系，适当减小烟支直径，可减少烟丝用量，同时保持烟气浓度和生理满足感基本不变。
