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姜广森 聂建华 李洪波 梁永和 蔡曼菲
1）武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉 430081
2）上海利尔耐火材料有限公司 上海 200949
铝镁质干式捣打料（以下统称为干式料）因具有热膨胀系数小、化学稳定性好、抗热震性能和力学性能优良的特点，在感应炉工作衬材料中得到了广泛应用［1］。但是，干式料在使用过程中会原位生成镁铝尖晶石，带来一定的体积膨胀［2-5］，降低干式料的使用性能。
为了调控干式料的异常膨胀，高云琴等［6］、柴志南等［7］在干式料中添加硼酸、SiO2微粉等助烧剂促进材料的烧结，但这些助烧剂杂质较多，容易在高温下形成低熔点相，恶化材料的高温性能。Sako［8］、Braulio等［4，9］在铝镁质浇注料中加入预合成尖晶石微粉，获得了膨胀适当的铝镁质浇注料。饶康等［10］在干式料中加入MR70尖晶石，有效降低了试样的膨胀，同时小幅度提升了干式料的耐压强度。这说明尖晶石微粉能有效减少铝镁质材料的膨胀，并可提高材料的力学性能。但不同种类尖晶石微粉对干式料性能的影响还需要进一步研究。
在本工作中，固定基质Al2O3／MgO质量比不变，用4种尖晶石微粉MA90、MA70、MA66和MA60替代电熔白刚玉和电熔镁砂来调控干式料的膨胀，研究了不同尖晶石微粉对干式料性能的影响。
1.1 原料
试验所用主要原料为电熔白刚玉（5～3、3～1、≤1和≤0.074 mm），电熔镁砂（≤1和≤0.074 mm）和4种尖晶石微粉（MA90、MA70、MA66和MA60，粒度≤0.044 mm）。部分原料的主要化学组成见表1。
表1 原料的化学组成
1.2 试样制备
在固定基质Al2O3、MgO质量比不变的条件下，加入不同种类的尖晶石微粉，试样分别标记为S空白、S90、S70、S66和S60。按表2的配比，先将电熔白刚玉细粉、电熔镁砂细粉和尖晶石微粉置于球磨罐中以300 r·min-1预混1 h，再将电熔白刚玉颗粒和电熔镁砂颗粒在搅拌机中混合均匀，最后加入预混的细粉并充分混合10 min备用。将混好的原料在TYE-500B压力试验机上以80 MPa压力压制成ϕ50 mm×50 mm的圆柱试样，脱模后经过110℃烘24 h后，分别于1 200、1 600℃热处理3 h，随炉冷却后进行性能测试。将试样S空白和试样S90的基质部分制成ϕ50 mm×50 mm的圆柱试样，脱模后经过110℃干燥24 h后，于1 600℃热处理3 h，以观察试样的显微结构。
表2 试样配比
1.3 性能检测
经1 200、1 600℃热处理3 h后的试样分别按GB／T 5988—2007、GB／T 2997—2015和GB／T 5072—2008检测其线变化率、显气孔率和体积密度以及常温耐压强度。采用X射线衍射仪分析尖晶石微粉的物相组成，采用扫描电子显微镜观察基质试样经1 600℃热处理3 h后的显微结构，并结合能谱仪进行元素面扫描分析。
2.1 原料分析
图1为4种尖晶石微粉的XRD图谱。
图1 4种尖晶石微粉的XRD图谱
由图1可知，MA90和MA70是富铝尖晶石，含有镁铝尖晶石和刚玉两种物相。MA66和MA60是富镁尖晶石，除镁铝尖晶石以外还存在少量方镁石。对比4种微粉中尖晶石的衍射峰可以发现，MA90尖晶石微粉中的（111）和（311）晶面特征衍射峰的半峰宽分别为0.32°、0.35°，而MA70、MA60和MA66尖晶石微粉中的（111）晶面特征衍射峰的半峰宽分别为0.23°、0.29°、0.26°，（311）晶面的为0.29°、0.32°和0.29°。因此，MA90尖晶石微粉中的特征衍射峰宽化更为明显，说明MA90微粉中晶粒尺寸更细，晶格畸变更大。
2.2 物理性能
图2示出了不同尖晶石微粉试样经不同温度处理后的显气孔率和体积密度。由图2可知，经1 200℃保温3 h热处理后，试样的显气孔率、体积密度变化不明显。经1 600℃保温3 h热处理后，与未加入尖晶石微粉的试样相比，加入尖晶石微粉试样的显气孔率均降低，体积密度均增加。这是因为尖晶石微粉的引入降低了试样中原位尖晶石的生成量，进而降低试样的膨胀，使得显气孔率降低，体积密度提高。
图2 不同尖晶石微粉试样经不同温度处理后的显气孔率和体积密度
图3示出了不同尖晶石微粉试样经不同温度处理后的线变化率。由图3可知，经1 200℃保温3 h热处理后，试样的线变化率都为正值，表现为体积膨胀。加入尖晶石微粉的试样与未加入尖晶石微粉的试样在线变化率上并无明显区别，这主要是由于在1 200℃时，反应温度较低，因此原位尖晶石生成量较少，未产生较大体积膨胀。经1 600℃保温3 h热处理后，试样S66和S60的膨胀要大于试样S70的，而试样S90的膨胀最小。分析认为，由于镁铝尖晶石有较宽的固溶范围，并且随着温度的升高，尖晶石中Al2O3或MgO的固溶量逐渐增加。因此，在高温下会发生尖晶石对Al2O3或MgO 的固溶反应，即二次尖晶石化［11-12］，二次尖晶石化同样也会引起体积膨胀。曹振兴等［13］认为，富铝组成的镁铝尖晶石的二次尖晶石化温度高于理论组成的尖晶石的二次尖晶石化温度；
并且富铝程度越高，二次尖晶石化反应的开始和结束温度越高。石干等［14］认为富铝尖晶石的二次尖晶石化反应主要发生在1 600℃以上的高温区。由图1所示的XRD结果可知，MA90和MA70是富铝尖晶石，MA66和MA60为富镁尖晶石，因此，试样S90、S70、S66和S60中二次尖晶石化的程度不同，二次尖晶石化引起的体积膨胀也不同。试样S90中基本不发生二次尖晶石化反应，膨胀最小，而试样S66和S60中二次尖晶石化的程度大于试样S70的，导致试样S66和S60的膨胀大于试样S70的。
图3 不同尖晶石微粉试样经不同温度处理后的线变化率
图4示出了不同尖晶石微粉试样经不同温度处理后的常温耐压强度。
图4 不同尖晶石微粉试样经不同温度处理后的常温耐压强度
由图4可知，经1 200℃保温3 h热处理后，MA70、MA60和MA66对试样耐压强度的提高并不明显，而加入MA90能明显提高材料强度。这可能是由于MA90的粒径较小，可以更好地填充孔隙，提高了材料的致密性，进而提高了试样的强度。经1 600℃保温3 h热处理后，加入尖晶石微粉试样的耐压强度均有提高，试样S90的耐压强度提高到36.7 MPa。试样S70、S66和S60中二次尖晶石化反应会降低材料的强度，而试样S90中基本不发生二次尖晶石化反应，因此试样S90的耐压强度大幅提高。
2.3 显微结构
图5为基质试样S空白和S90经1 600℃热处理3 h后的显微结构照片。由图5可知，基质试样S空白由于原位尖晶石的生成，晶粒间存在较大孔隙，阻碍了烧结。基质试样S90原位尖晶石的生成量减少，尖晶石微粉均匀分布在试样中，气孔明显减少，结合更为紧密。
图5 不同基质试样经1 600℃热处理3 h后的SEM照片
图6为基质试样S空白和S90经1 600℃保温3 h后的显微结构照片及元素面扫描。由图6可以知道，基质试样S空白中黑色孔隙为生成原位尖晶石反应后产生的Kirkendall效应诱发形成的孔隙，导致干式料产生异常膨胀；
而基质试样S90中孔隙较小，颗粒之间接触紧密，气孔明显减少，尖晶石分布在基质中，材料结构较为致密。
图6 不同基质试样经1 600℃热处理后的SEM照片及元素面扫描
（1）在铝镁质干式捣打料中加入尖晶石微粉，可降低基质中原位尖晶石反应及其产生的膨胀，从而调控铝镁质干式捣打料服役期的膨胀。尖晶石微粉均匀分布在基质中，优化材料的显微结构，使力学性能显著提高。
（2）加入MA90微粉的铝镁质干式捣打料的综合性能最好；
经1 600℃保温3 h热处理后，铝镁质干式捣打料的膨胀率显著降低，显微结构变得更为致密，常温耐压强度也得到大幅提升。
