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宋宝峰, 王保权, 李和玉, 张淑芬①
( 1.辽东学院 城市建设学院, 辽宁 丹东 118003；
2.黑龙江林业职业技术学院 城市建设学院，黑龙江 牡丹江 157011)
粉煤灰混凝土是由碎石、砂、水和水泥等物料组成，并采用一定比例的粉煤灰取代水泥的胶凝材料[1]。相比普通硅酸盐水泥制备的混凝土，粉煤灰混凝土是一种更有利于环境保护与可持续发展要求的建筑材料，但也存在力学性能和耐久性能明显减弱的缺陷[2-3]。近年来，粉煤灰混凝土在建筑工程中的应用比较普遍，但在混凝土路面工程中的应用却相对较少[4]，究其原因，主要是因为采用普通粉煤灰混凝土铺设公路路面时，容易造成路面开裂、降低路基的耐磨性[5-7]。
近年来，国内外学者将纳米材料改性为各类建筑材料进行探索，并取得一系列成果。李庆华根据试验结果，指出纳米颗粒可以使超高韧性水泥基复合材料的水化热降低，同时能够提高材料的抗压性、抗折强度、收缩性和耐久性[8]。李瑞等认为纳米颗粒具有特殊的层状微观结构和表面活化性能，可以改善水泥基复合材料微观结构的排列[9]。Atis等通过试验研究提出微硅粉可以作为一种纳米级外掺料，起到改善水泥砂浆力学性能和耐久性的作用[10]。周艳华发现纳米碳酸钙颗粒添加至水泥砂浆后，能够以离散颗粒的形式分布于混凝土内部，进而可以显著提高混凝土的流动性能，增强其耐久性[11]。但现有研究多集中于分析纳米材料对普通混凝土性能的影响，较少采用纳米材料对粉煤灰混凝土进行改性，对路面混凝土表面磨损性能以及相关机理的研究更是鲜有报道。基于此，本研究分析经过纳米氧化硅改性的粉煤灰混凝土材料的强度、表面耐磨性、抗冻融性能和微观结构等工作性能的变化规律，并从细微观结构的角度阐明纳米氧化硅引起粉煤灰混凝土工作性能变化的内在机理。
1.1 试验材料
1)水泥
用于制备粉煤灰混凝土的水泥材料选用辽宁恒 威水泥集团生产的复合硅酸盐水泥，标号为P·C42.5，比表面积为360.5 m2/kg。
2)粉煤灰
用于制备粉煤灰混凝土的粉煤灰材料由辽宁省华能丹东火力发电厂提供。图1为试验所用水泥和粉煤灰的级配分布曲线，结果表明水泥的整体粒径分布明显大于粉煤灰颗粒。
3)骨料
细骨料采用最大公称尺寸为5 mm，细度模数为2.47的优质天然河沙；
粗骨料采用的是经过破碎、筛分工序的级配碎石，最大公称直径约为25 mm。
4)纳米氧化硅
本文使用的纳米氧化硅来自沈阳市天宇祥微粉材料厂，材料的主要化学成分为SiO2颗粒，其扫描电镜图像SEM如图2所示，颗粒粒度低于1 μm，平均粒径为0.28 μm。表1所示的是纳米氧化硅颗粒的材料性能指标，可以看出纳米氧化硅颗粒比表面积较大，因而具有显著的小尺寸和表面效应，且颗粒的形状为球体，非团聚型，具有较好的分散性和流动性，可以满足作为外掺料提高水泥基材料的强度、耐磨性和耐久性等[12]。
表1 纳米氧化硅颗粒的性能指标
1.2 材料的配合比设计
试验前采用正交试验法对材料的配合比进行设计，得到粉煤灰的最佳取代率(质量分数)为15%。为了研究纳米材料的改性效果，共采用5种不同质量分数的纳米氧化硅颗粒对粉煤灰混凝土进行改性，分别使用NC-0、NC-1、NC-2和NC-3代表 纳米氧化硅颗粒占粉煤灰混凝土总质量分数的0、0.01%、0.02%和0.03%，用OPC表示普通混凝土试件组。不同组别混凝土的材料配比如表2所示。值得注意的是，混凝土成型方式采用浇筑法，养护时间为28 d，养护条件为相对湿度(90%±2%)，温度(25±1) ℃。
表2 每立方米混凝土试件中各材料构成 单位：kg
1.3 试验方案
1.3.1 强度性能测试
用于强度测试的试件选用尺寸为150 mm×50 mm×50 mm的棱柱体，强度测试采用MST-023型试验机。首先，进行混凝土抗折强度的测试，在棱柱体中部施加弯折荷载；
然后，将折断的混凝土放置在抗压强度试验平台分别测试2段试件的抗压强度，并取其平均值作为混凝土的最终抗压强度。
1.3.2 表面耐磨性能测试
采用旋转磨耗试验机对干燥的立方体混凝土表面进行耐磨性测试。试验时，先称量混凝土试件的初始质量m1；
然后，将试件置于转盘上，使其表面与刀片平行放置，并用夹具固定；
再对试件施加200 N的轴向力，启动花轮刀片在试件表面以100 r/min的转速进行旋转，持续6 min;最后，将测试后的试件取下，并清理表面粉尘，称量磨损后的试件质量m2，并按照公式(1)计算磨损率w：
(1)
1.3.3 抗冻融性能测试
混凝土的抗冻性能测试参照《普通混凝土长期性能及耐久性试验方法标准》，冻融试验仪器为TDR-2型混凝土快速冻融机。试验前先将混凝土在标准养护室养护28 d，然后在水中浸泡 4 d ，本试验设置冻融次数为120次。为衡量混凝土受冻融循环作用下结构的完整性，引入混凝土损失质量分数概念，该值越大，表明混凝土抗冻融性能越差。损失质量分数Ψ计算公式如公式(2)所示：
(2)
式中，m1为混凝土试件冻融循环前的质量，m2为混凝土试件冻融循环后的质量。
1.3.4 收缩性能测试
将混凝土试件放入干燥收缩养护箱中养护,设置温度为25 ℃，湿度为60%。在成型后，测定不同组别混凝土试件的干缩率，干缩率计算公式如公式(3)所示：
(3)
式中，L0为混凝土试件浇筑完成后的初始长度，L为试件养护成型后的长度。
1.3.5 微观形态检测
使用FAL-3型扫描电子显微镜对混凝土试件微观结构进行观测，被测试件为边长10 mm的小立方体。试验前先对试件进行抛光并在风干箱中干燥12 h，然后对混凝土试件进行微观结构的扫描，并采集被测试件的断面图像。
2.1 强度性能测试结果
对于路面混凝土工作性能，工程界通常主要关注其抗折强度，兼以参考抗压强度。本文对经过28 d养护后的混凝土抗折、抗压强度进行测试，结果如图3所示。从图3可以看出，普通混凝土试件(ordinary portland cement conceretc,OPC)的抗折、抗压强度明显高于粉煤灰取代率为15%的混凝土试件(NC-0)。掺入微量纳米氧化硅颗粒后，混凝土的强度性能有显著提高，当纳米氧化硅颗粒的质量分数为0.01%时，混凝土试件的抗折强度相对NC-0组混凝土上升了14%；
当纳米氧化硅颗粒的质量分数为0.02%时，抗折强度相对NC-0组混凝土上升了20%；
而当纳米氧化硅颗粒的质量分数上升至0.03%后，混凝土抗折强度的改变不明显。纳米氧化硅颗粒对混凝土抗压强度的影响规律与抗折强度类似，不同的是，当纳米氧化硅颗粒的质量分数为0.03%时，混凝土抗压强度便开始下降。强度测试结果说明，一定掺量的纳米氧化硅可以有效地提高粉煤灰混凝土的强度性能，有利于混凝土路面在实际工程中承载能力的提升。
2.2 表面耐磨性能测试结果
本文在表面耐磨性能测试过程中记录了混凝土质量，并计算第2、4和6 min时试件的磨损率，试验结果如图4所示。可以看出，与普通混凝土试件相比，粉煤灰混凝土的磨损率有明显提高，而掺入一定量的纳米氧化硅颗粒进行改性后，混凝土的磨损率明显降低，混凝土的表面耐磨性能显著上升。当纳米氧化硅颗粒的质量分数为0.01%时，混凝土的磨损率仍高于普通混凝土；
当纳米氧化硅颗粒的质量分数为0.02%时，粉煤灰混凝土的磨损率明显降低，即表面耐磨性能优于普通混凝土；
当纳米氧化硅颗粒的掺量为0.03%时，粉煤灰混凝土的磨损率没有显著变化。究其原因，主要是掺入纳米氧化硅颗粒后，粉煤灰混凝土材料的密实度有明显提高，进而改善了其表面耐磨性能。但当纳米氧化硅颗粒含量过高时，水泥熟料与活性氧化硅发生化学反应，使得胶凝体的生成量减少，不足以填充颗粒间的裂隙，使性能提升效果不再显著变化。
一些研究者通过试验发现混凝土材料的表面耐磨性与强度指标有关，强度越高，耐磨性越好[13-15]。基于此，本研究对混凝土试件的抗折强度与磨损率指标之间的数学关系进行了拟合求解，结果如图5所示。
由图5可知，混凝土抗折强度与表面耐磨性指标的关系可以用负相关的线性方程进行拟合求解，当纳米氧化硅含量增加时，混凝土的抗折强度上升，表面磨损率随之减小，且得到的相关系数(R2)均大于0.95，表明二者相关性较高。
2.3 抗冻融性能测试结果
对不同组别混凝土试件经过120次冻融循环后进行损失质量分数的测量，来衡量混凝土抗冻融性能，结果如图6所示。由图6可知，经120次冻融循环后，OPC组与NC-0组混凝土的损失质量分数在0.43%左右；
而掺入质量分数为0.01%的纳米氧化硅后，试件的损失质量分数下降，并低于普通混凝土；
当纳米氧化硅质量分数为0.02%和0.03%时，试件的损失质量分数稳定在0.28%左右。相比普通混凝土，当纳米氧化硅的质量分数达到0.02%时，其冻融损失质量分数下降了35%，即抗冻融循环性能得到较大提高。究其原因，主要是混凝土掺入纳米氧化硅后，与粉煤灰和水泥发生化学反应形成C-S-H凝胶体，对粗骨料之间的裂隙起到填充作用，从而大幅降低冻融时体积膨胀—收缩过程造成的损伤，进而改善了粉煤灰混凝土的抗冻融性能[16]。
2.4 收缩性能测试结果
不同组别混凝土试件的干缩率随养护时间的变化曲线如图7所示。由图7可知，随着养护时间的增加，混凝土的干缩率逐步提升，且增长速率呈先快后慢的特点；
普通混凝土的干缩率略小于未经纳米改性的粉煤灰混凝土；
随着纳米氧化硅掺量的提高，混凝土的干缩率逐渐下降。当养护时间达到28 d后，混凝土的干缩率变化基本稳定；
以养护时间28 d为基准，纳米氧化硅质量分数为0.02%时的干缩率相比较普通混凝土降低了39.8%，说明一定掺量的纳米氧化硅颗粒可以显著减小混凝土的干缩率，有利于路面混凝土的早期成型和干燥裂缝的形成。
2.5 微观形态检测结果及改性机理分析
为了深入分析混凝土经纳米氧化硅改性的机理，分别对OPC、NC-0和NC-2 3组混凝土试件进行扫描电镜观测，扫描结果如图8所示。由图8(a)可知，OPC组试件的内部呈团粒且裂隙结构较为发育，这是影响混凝土干缩变形、强度和耐久性特性的重要原因，发育的裂隙结构不利于混凝土形成较高的密实度[17]；
由图8(b)可知，在NC-0组混凝土试件的内部裂隙中离散地出现了球形的粉煤灰颗粒，但是没有形成明显的凝胶结构，对混凝土的裂隙结构没有明显的改善，相反水泥砂浆硬化体的密实度却有所降低；
NC-2组的混凝土微观结构如图8(c)所示，可以看出混凝土内形成了规则形状的凝胶体，原本混凝土中裂隙结构得到了有效地填充，砂浆整体密实度显著提高。
从微观结构的角度来说，纳米氧化硅作为一种活性外加剂，经其催化后，粉煤灰的火山灰反应加速，从而生成大量C-S-H凝胶体，这些凝胶体使颗粒骨料进一步胶结，在骨料间的软弱结合面起到加固作用，综合效应提高混凝土的密实程度。由此看来，在粉煤灰混凝土基本物料中加入一定量的纳米氧化硅可以起到催化的作用，可有效提高混凝土胶结程度，进而改良路面工作性能[18]。但当纳米氧化硅颗粒含量过高时，水泥熟料与活性氧化硅发生化学反应，使得胶凝体的生成量减少，不足以填充颗粒间的裂隙。因此，当纳米氧化硅的掺量超过0.02%时，粉煤灰混凝土的综合性能不会随着掺量增加而继续提升。
1)在粉煤灰混凝土中添加质量分数为0.02%的纳米氧化硅颗粒后，可以显著提高粉煤灰混凝土的抗压、抗折强度、表面耐磨性、抗冻融性能和抗干缩性能。
2)纳米氧化硅有利于混凝土强度的提高。当质量分数达到0.02%时，强度指标便趋于稳定，表面磨损率、冻融质量损失率和干缩率也有类似的效应，说明0.02%可以作为粉煤灰混凝土的最佳纳米氧化硅掺量标准。
3)一定含量的纳米氧化硅颗粒可促进粉煤灰与水泥颗粒发生火山灰反应，加速水化产物的形成，使得水泥硬化砂浆结构更为密实，从而对混凝土路面工作性能指标均起到明显改善作用。根据研究结果，建议将纳米氧化硅质量分数为0.02%的混凝土运用于实际路面工程中。
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