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郭强之，王 晨
(中石化安全工程研究院有限公司化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266104)
我国现行的职业卫生标准及规范对汽油名称使用不统一，《职业病危害因素分类目录》(国卫疾控发[2015]92号)与《职业病分类和目录》(国卫疾控发[2013]48号)中的名称为汽油，而GBZ 2.1—2019《工作场所有害因素职业接触限值 第1部分：化学有害因素》、GBZ 27—2002《职业性溶剂汽油中毒诊断标准》及GBZ/T 300.62—2017《工作场所空气有毒物质测定 第62部分：溶剂汽油、液化石油气、抽余油和松节油》中名称为溶剂汽油。由于以上标准及规范未对车用汽油与溶剂汽油进行明确区分，因此在对车用汽油进行检测分析及职业健康危害评估时，职业卫生专业技术人员往往直接套用溶剂汽油的检测方法及职业接触限值。但是因为车用汽油与溶剂汽油在组分与用途上存在显著差异，如果简单地将二者统一定义为汽油容易引起混淆，而且会高估车用汽油的职业健康危害。因此本文通过对车用汽油成分、职业接触限值及检测方法等内容进行讨论分析，为职业卫生专业技术人员准确分析与评估车用汽油的职业健康危害，选用合适的检测分析方法提供理论依据。
汽油是石油炼制产物，根据用途可分为车用汽油和溶剂汽油两大类。其中，车用汽油大部分经过调和处理并补充汽油添加剂后作为燃料油进行销售，按照抗爆性辛烷值的不同，车用汽油可分为89，92，95，98号4个牌号[1]。溶剂汽油也称溶剂油，主要用做油漆溶剂(或稀释剂)、干洗溶剂以及金属零部件的清洗剂，其牌号按照馏程不同分为1～5号[2]。各牌号溶剂油在馏程及组分方面差异明显，见表1。因此在对溶剂油进行职业健康危害分析和评估时，需考虑溶剂油的牌号，并根据牌号馏程确定主要成分及芳烃含量。
表1 各牌号溶剂油基本性质及主要用途
车用汽油的主要成分是烃类化合物，以国内目前市售的国Ⅴ、国Ⅵ车用汽油为例，按照馏程，要求10%蒸发温度≤70 ℃，50%蒸发温度≤110 ℃，90%蒸发温度≤190 ℃，终馏点≤205 ℃，残留量体积分数≯2%[1]。结合表2中各烃类化合物沸点数据，并根据支链烷烃沸点比直链烷烃低这一基本属性[3]，可以推算车用汽油烃类化合物碳原子数范围，即C5～C11的脂肪烃和C6～C10的芳烃。
表2 烃类化合物沸点[4,5]
注：*：包括各同分异构体
20世纪60年代，美国政府工业卫生专家协会(ACGIH)采用了一种相对简化的方法，假设汽油液体组分与相应的汽油蒸气组分相似，以此评估作业人员的汽油暴露水平。但是随着研究的深入，尤其是考虑到汽油的众多成分具有独特的蒸气压和挥发性，因此可以预测汽油液体与汽油蒸气的具体成分有所不同。此外，考虑到汽油蒸气组分会随着环境温度和大气压力变化而变化，不同汽油接触人员可能存在显著不同的暴露水平。基于以上考虑，美国ACGIH重新确定了测定汽油蒸气组分的研究思路，通过对几百份汽油液体和汽油蒸气样品中代表性成分进行分析，证实汽油蒸气中包含较大比例的高挥发性成分和较小比例的低挥发性成分[6-8]。如图1所示，汽油液体中脂肪烃(烷烃+烯烃)主要成分是C4～C8，占比约70%～75%，芳烃主要成分是C6～C10，占比约25%～30%，而汽油蒸气中脂肪烃主要成分是C4～C7，占比超过98%，芳烃主要成分是苯和甲苯，占比不足2%，对比发现二者存在明显差异，汽油液体与汽油蒸气在芳烃体积分数方面差异明显[6-8]。由于车用汽油的职业健康危害主要来自烃类化合物，考虑到作业人员主要通过呼吸道接触，因此在车用汽油职业危害识别与检测方面，应重点对车用汽油蒸气组分进行识别和检测。
图1 车用汽油液体和汽油蒸气的主要成分[6,8]
美国ACGIH制定的汽油阈限值(TLV)主要考虑汽油组分中的芳烃体积分数，尤其是苯的体积分数。20世纪60～70年代美国汽油液体中芳烃体积分数为25%～30%，其中苯体积分数约为5%；
汽油蒸气中芳烃体积分数为2%，其中苯体积分数<1%[6,9]。基于当时汽油液体中的芳烃体积分数，美国ACGIH在1967年发布的汽油阈限值为500 μmol/mol(以汽油平均分子量72.5计，折合1 500 mg/m3)，后又将其调整为300 μmol/mol(900 mg/m3)[10]。2021年美国ACGIH新发布的汽油阈限值PC-TWA(时间加权平均容许浓度)仍为300 μmol/mol。同期发布的苯阈限值PC-TWA为0.5 μmol/mol(1.5 mg/m3)[11]，汽油与苯阈限值相差600倍。
由于我国的职业接触限值标准主要是参照美国ACGIH阈限值标准，其考虑的临界不良健康效应与美国ACGIH一致，均为上呼吸道和眼刺激、中枢神经系统损害，因此在汽油危害识别与检测方面应重点考虑各种汽油中芳烃体积分数。国Ⅴ、国Ⅵ车用汽油芳烃体积分数分别不大于40%和35%，其中苯体积分数分别不大于1%和0.8%[1]，考虑到汽油液体和汽油蒸气组份的差异性，汽油蒸气中的芳烃及苯体积分数更低。我国2019年发布的GBZ 2.1—2019《工作场所有害因素职业接触限值》标准中，溶剂汽油的PC-TWA为300 mg/m3，苯的PC-TWA目前调整为3 mg/m3[12]，二者职业接触限值相差100倍。考虑到目前国内国Ⅴ、国Ⅵ车用汽油苯体积分数水平，尤其是汽油蒸气中的苯体积分数远小于1%，加油站内加油工车用汽油接触水平以溶剂汽油职业接触限值进行判标可能会高估车用汽油的职业健康风险。相比之下，以美国ACGIH汽油阈限值标准折合的汽油中苯体积分数水平更符合国内国Ⅴ、国Ⅵ车用汽油蒸气中苯体积分数水平，以此对加油站内员工车用汽油接触水平进行判标更为合适。
目前，我国工作场所空气有毒物质测定标准方法仅有溶剂汽油的职业卫生检测标准，其测定时标准检测物质为正己烷，对于车用汽油的检测分析一般参照溶剂汽油。GBZ/T 300.62—2017中，溶剂汽油采用的是热解吸-气相色谱法，该标准方法主要适用于沸点为60～70 ℃的溶剂汽油测定，对于沸点较高的溶剂汽油存在解吸效率低且不稳定的特点，该标准方法并不适用。通过表1可知，车用汽油的终馏点超过200 ℃，远高于标准方法中溶剂汽油的沸点温度，因此该标准方法并不适用于车用汽油。例如，雷飞虎[13]按照该标准方法对不同温度(150，180，230，250，300，350 ℃)、不同解吸时间(1，3，5，8，10，15 min)及不同连接管(聚乙烯管、铜管、硅胶管)的解吸效率进行比较分析，得到的解吸效率最高仅为70.2%，也说明该标准方法对于车用汽油存在解吸效率低的问题。此外，在该标准方法运用过程中，还存在重复性差、操作繁琐等缺点。
根据前文所述，汽油蒸气中的成分主要为脂肪烃C4～C7及苯、甲苯，以上烃类化合物均可以采用溶剂解吸-气相色谱法进行检测分析[14-15]。高翔[16]以活性炭管采集作业场所空气中的汽油蒸气，实验室采用二硫化碳进行解吸，采用气相色谱法测定汽油中各组分，结果线性回归方程相关系数为0.999 9，方法检出限也低于现行标准要求。相比现行标准，该方法以普通的溶剂解吸型活性炭管替代热解吸型活性炭管，方法简单、准确、易于采样、样品解吸效率高且稳定。因此，车用汽油的检测分析可参照以上方法，即活性炭管采样-溶剂解吸-气相色谱法。
目前我国境内加油站总量超过10万座，加油工数量超过百万，形成了一个庞大的职业接触人群。车用汽油作为加油站成品油销售的最主要产品，是加油工接触的最主要职业病危害因素，其使用范围及接触人群远高于溶剂汽油。由于车用汽油与溶剂汽油组成成分存在较大差异，因此不建议车用汽油直接套用溶剂汽油的职业接触限值及检测方法。
我国溶剂汽油的职业接触限值标准参考了美国ACGIH关于汽油的阈限值，二者在数值方面相同，但在数值单位方面存在不同。目前，美国ACGIH汽油阈限值PC-TWA为300 μmol/mol，若以汽油的平均分子量72.5(与正戊烷分子量72.1接近)进行换算，其PC-TWA为900 mg/m3，而我国溶剂汽油的职业接触限值PC-TWA为300 mg/m3，二者相差3倍。相比之下，我国溶剂汽油的职业接触限值标准更为严格。综合考虑苯的职业危害，美国ACGIH发布的苯阈限值(1.5 mg/m3)比我国目前苯职业接触限值(3 mg/m3)更为严格，而汽油与之相反。由于车用汽油与溶剂汽油组分存在较大差异，因此加油站内加油工车用汽油接触水平以溶剂汽油职业接触限值进行判标并不合适，推荐参照美国ACGIH发布的汽油阈限值标准进行判标。此外，以上差异与车用汽油本身的职业健康危害存在较大差距，建议后续标准制定时对此问题进行考虑，或者单独制定车用汽油的职业接触限值，避免引起混淆。
由于作业人员主要通过呼吸道接触车用汽油蒸气，因此在职业病危害因素识别与检测方面应重点考虑车用汽油的蒸气成分。通过图1可以看出，车用汽油蒸气组分中脂肪烃含量由高到低依次是C4、C5、C6、C3和C7，其他组分含量极低，芳烃组分主要为苯和甲苯。考虑到丙烷和丁烷属于单纯窒息性气体[17]，因此不建议将其作为重点职业病危害因素进行识别和分析。在检测方法方面，结合车用汽油蒸气的成分分析，建议采样时以普通的溶剂解吸型活性炭管替代热解吸型活性炭管，并在检测标准中补充车用汽油的溶剂解吸-气相色谱法，这样既可以提高样品解吸效率，又可以在实验室完成批量解吸和自动进样，方便技术人员操作。
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