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后小毅，李越男，贺英
(青海师范大学物理与电子信息工程学院，青海西宁 810000)
锂离子电池是一种典型的浓差电池，其工作原理本质上为化学能与电能之间的相互转换反应，对应着锂离子在正极材料、负极材料之间的往复嵌脱，以及电子在外电路来回输运的过程[1]。电池的电化学性能主要取决于电极材料可逆储锂的能力以及电解液的稳定性，然而，商用石墨类负极较低的比容量，难以满足电池在高能量大功率方面的需求[2]。因此，研发其他具有高比容量、大倍率性能的新型负极材料十分必要。
锂离子电池负极材料根据储锂方式的不同主要可分为三类，包括嵌入型、合金类以及转化反应类[3]。其中，以过渡金属氧化物为代表的转换反应类负极材料，因转换反应机制而普遍具有较高的比容量，且材料来源比较丰富，受到研究者们的青睐。在众多的过渡金属氧化物负极材料中，尖晶石结构的Co3O4因具有较高的理论比容量(890 mAh/g)等优点而被广泛研究。然而，Co3O4材料的导电性较差，且Co 元素自身存在还原电势过高(2.2～2.4 V)、毒性剧烈、价格昂贵等缺点，限制了其进一步的实际化应用。钴基双金属氧化物具有类似Co3O4材料的尖晶石结构，是由不同金属元素构成的离子晶体。以MCo2O4(M=Ni、Zn、Mn 等)为例，其电化学反应如下[4]：
在发生转换反应时，这类材料能够通过丰富的中间态产物来充分地参与反应，相比于单一元素的氧化物，则具有更加优异的储锂能力。再者，不同元素之间存在一定的协同效应和多电子转移特性，即在电化学循环过程中当一种元素处于氧化态时，另一种元素则呈现金属特性，有利于电化学性能的提升[5]。在此基础上通过纳米化处理，可以增大反应位点并减小极化，或者与其他轻质辅助材料进行复合，提高主体活性材料的电化学性能。因此，本文从纳米化和复合化改性策略出发，重点综述了4 种不同维度的微观形貌和5 类复合结构，并结合其存在的不足，指出了未来的发展趋势和应用价值。
1.1 准零维材料
准零维纳米材料，通常指的是团簇或者一般比较小的颗粒或量子点。近年来，这类材料在新能源储能材料领域也有一定的应用。但这类材料因严重的团聚，通常需要与其他辅助材料进行复合。
Wu等[6]利用多元醇工艺制备了均匀分散ZnCo2O4量子点(约3.66 nm)嵌入石墨烯的复合材料。基于量子点的高反应活性以及石墨烯的高电导率，该复合材料电极在大电流下循环2 000 次，容量保持率仍高达65%。Li等[7]在活性剂CTAB的辅助下，利用溶胶-凝胶法结合热退火工艺制备了ZnCo2O4量子点嵌入氮掺杂的碳层而形成的包覆型结构。氮掺杂在引入缺陷的同时，改变了电子的排布，提升了电子电导率，而包覆结构益于结构稳定，从而获得了高性能的负极材料。
1.2 一维材料
一维纳米材料指的是在两维方向上的尺寸为纳米级，而在长度方向上为宏观尺寸的材料，如纳米纤维、纳米管、纳米棒等，在电化学储能、催化产氢、传感、光电、药物疏运等领域都展现出较好的应用前景。
Yang等[8]通过简单的水热法结合热退火工艺，在金属集流体上直接生长NiCo2O4纳米线阵列，展现出较好的循环性能。较好的电化学性能主要归功于集流体优异的导电性，以及均匀纳米线阵列及其间的多孔特性。Peng等[9]利用静电纺丝技术制备了NiCo2O4纳米管负极材料。实验发现，NiCo2O4纳米管电极的容量明显优于对应的单一组分负极材料，且电化学阻抗最小，这主要归因于双金属氧化物在电化学反应中的协同作用，当一种金属处于氧化态时，另一种金属部分呈高活性金属态。另外，中空管状结构有利于电解液的渗透，缩短了锂离子扩散距离，改善了大电流循环性能。
1.3 二维材料
二维材料，通常指的是在一个维度上尺寸非常小，而在其他两个维度上尺寸相对较大的材料。这类材料因独特的二维结构，通常展现出与对应三维结构相差较大的性质，在电子器件、光学器件、电化学储能等领域被广泛研究。
Wang等[10]通过简单的水热法制备了超薄ZnCo2O4纳米片粉体材料，较高的介孔率降低了电化学极化。在1 000 mA/g下循环200 次仍有810 mAh/g 的较高可逆比容量。Zhan等[11]利用金属有机框架法，在碳布基底上生长了ZnCo2O4薄片阵列，在0.24 mA/cm2的电流密度下循环100 次，其面积比容量高达3.01 mAh/cm2，展现出较好的循环稳定性。
1.4 三维材料
三维纳米材料在空间上具有更大的自由度，可以形成各式各样的微观形貌，如纳米球、纳米花、纳米块、纳米空壳等，具有非常丰富的物理化学特性和功能属性，在电化学储能、光催化、气体吸附等领域被广泛研究。
Chen等[12]利用甘油微乳液的自组装，并在适当的温度下退火，制备了MnCo2O4多孔纳米球粉体，并在实验中引入聚吡咯热解碳与低维MnCo2O4材料进行复合，如图1所示。通过复合，解决了电极材料固有的电导率低、体积膨胀严重的问题。该电极在1 000 mA/g 下循环500 次后仍保持有883 mAh/g 的可逆容量。Wang等[13]利用水热法结合热退火制备了多孔ZnCo2O4微立方块粉体材料，该材料在1 000 mA/g 下循环1 000次，对应的容量保留率仍有76%。
图1 聚吡咯热解碳包覆MnCo2O4多孔纳米球粉体[12]
从有关钴基双金属氧化物进行纳米化处理的文献可以看到，纳米化处理后形成的准零维、一维、二维或三维纳米材料，可以有效改善电极整体的电化学性能[14]。在此基础上，研究易制备、低成本的制备方法，获得低价高性能的电极材料依然是需要重点探索的方向。
2.1 钴基双金属氧化物/碳纳米管
碳纳米管(CNTs)常被当作轻质辅助材料与其他活性材料进行复合。通过复合，能够有效改善电极整体的导电性，优化锂离子扩散动力学特性，增强力学特性以减少碎裂。
Kang等[15]利用喷雾热解法首先制备了多孔碳纳米管微米球，在此基础上合成了NiCo2O4中空多面体嵌入CNTs 微球的复合结构，如图2 所示，作为对比，采用相同的方法制备了NiCo2O4中空多面体粉体。电化学测试表明，在20 A/g 的较大电流密度下其比容量为639 mAh/g。Zhang等[16]采用一步水热法制备了ZnCo2O4微米花与CNTs 的复合材料，交织的CNTs 网络为复合材料提供了连续的电子输运通道，并有效缓解了体积变化。在200 mA/g 下经120 次循环后，其比容量为1 200 mAh/g。
图2 NiCo2O4中空多面体嵌入CNTs微球的复合结构[15]
2.2 钴基双金属氧化物/石墨烯
大量的研究发现，将钴基双金属氧化物与高电导、强机械特性的石墨烯进行复合，往往能够提升电极整体的导电性和力学特性，进而改善主体活性材料的电化学性能。
Li等[17]首先通过自内而外的方法制备了准空心结构的MnC-乙醇酸微米球，经退火得到高介孔率的MnCo2O4纳米球，随后，采用搅拌蒸发的方法与石墨烯进行复合，制备了双壳层中空MnCo2O4纳米球嵌入三维石墨烯的三明治结构复合材料，如图3 所示，并展现出较好的循环稳定性。Yuan等[18]利用快速激光辐照方法高效制备了富含氧空位的ZnCo2O4纳米颗粒/多孔还原氧化石墨烯复合材料，该复合结构有利于快速的电子/离子输运，并减少了活性纳米颗粒的团聚。
图3 双壳层中空MnCo2O4纳米球嵌入石墨烯的三明治结构复合结构[17]
2.3 钴基双金属氧化物/其他导电材料
除了碳纳米管和石墨烯外，钴基双金属氧化物还可以与其他的导电材料进行复合，比如其他碳材料(生物质碳、三维多孔碳、碳布)、导电聚合物(PPy、PEDOT)以及网状金属集流体(泡沫镍)等，在改善主体活性材料的导电性的同时，有利于保持结构的稳定。
Liu等[19]采用静电纺丝结合金属有机框架法原位制备PAN/ZIF-67纳米纤维，经退火处理得到多孔ZnCo2O4/C 复合纳米纤维。该电极循环经100 次后比容量高达1 145 mAh/g。Zhang等[20]采用水热法制备了海胆状NiCo2O4微米球，并通过吡咯单体氧化聚合在NiCo2O4微米球表面形成导电的聚吡咯(PPy)包覆层，得到的复合电极在200 mA/g 下经100 次后比容量达1 164.9 mAh/g。Kumar等[21]通过简单的共沉淀法结合热退火工艺在有序介孔碳CMK-3 基底上，生长NiCo2O4介孔纳米片(图4)。这种复合结构具有较好的导电性，且能有效缓解体积变化，当在200 mA/g下循环50次后，比容量保持有1 013 mAh/g。
图4 有序介孔碳材料CMK-3基底上生长NiCo2O4介孔纳米片[21]
2.4 钴基双金属氧化物/元素掺杂
作为复合化策略中的一种，对过渡金属氧化物进行元素掺杂(N、P、B、Cr、Fe 等元素)，会引发主体活性材料晶格产生电荷补偿，造成能带结构发生变化，提高材料的导电性，且在晶格中引入更多的缺陷或者空位，有效提升电极整体的电化学储锂性能。
Guo等[22]采用两步法制备了具有赝电容效应的磷掺杂钴酸镍(P-NCO)多孔微米球，如图5所示。P-NCO 微米球电极的电化学性能明显优于未掺杂P 的钴酸镍(NCO)，在500 mA/g下循环1 000 次，平均容量损失率为0.015%。其中，P 掺杂引入了更多的缺陷和氧空位，有利于提升了电化学反应赝电容的占比。Duh等[23]利用水热法和常压等离子体射流(APPJ)制备了N 掺杂的ZnCo2O4(N-ZCO)复合材料，N 掺杂缩短了能带间隙，使得电子向ZCO 转移。Lu等[24]利用静电纺丝法制备了超细Au 颗粒修饰的NiCo2O4纳米管，Au 颗粒在整个电极中形成三维渗透网络，使电极整体具有更快的离子/电子转移能力。
图5 磷掺杂钴酸镍(P-NCO)多孔微米球的赝电容储锂[22]
2.5 钴基双金属氧化物/其他活性材料
钴基双金属氧化物还可与其他活性材料进行复合，相比较单一相的氧化物，复合后的电极材料在发生转换反应时，会有更丰富的中间态产物参与电化学反应，有利于电化学反应的进行。
Ling等[25]利用简单的微乳液策略合成了一维捆状NiCo2O4@TiO2复合结构，展现出优异的储锂性能。从循环后的FESEM 图中发现，循环后形貌由原来一维转为具有丰富纳米颗粒的西兰花状结构，且相对均匀；
而未掺杂的电极则出现了较多的大裂纹，并伴有严重的颗粒粉化和团聚现象。Hu等[26]在CoSnO3纳米立方块的基础上，首先利用金属有机框架法制备出CoSnO3@ZIF-67 核壳结构纳米立方块，再依次经化学刻蚀、离子交换、多巴胺包覆以及高温碳化工艺，制备出一种新型的CoSnO3@NiCo2O4@C 纳米盒(CNC)的核壳结构复合材料，如图6 所示。CNC 复合结构中，表面的碳包覆层提高了电导率，抑制了各单体之间的聚合，而不同金属间的协同效应提升了的离子/电子转移速率。
图6 CoSnO3@NiCo2O4@C纳米盒(CNC)的核壳结构复合材料[26]
需要说明的是，除了过渡金属氧化物或硫化物等活性材料外，过渡金属碳化物及氮化物，尤其是类石墨烯二维层状结构的MXenes，同样是钴基双金属氧化的优良载体。MXenes 基复合材料具有金属级(或窄带隙半导体级)电导率、较弱的层间作用力、高的离子扩散系数等优点，在催化、微波吸收和电化学储能领域也表现出极大的应用潜力[27]。目前，钴基双金属氧化物与过渡金属碳化物或氮化物的复合材料，在电化学储能领域的研究主要集中在超级电容器和Zn-空电池等方面，而用作锂离子电池负极材料的报道较少，将来也许是一个值得深入研究的方向。
表1 总结了近年来文献报道中钴基双金属氧化物负极材料的电化学性能，结果表明，经改性后的钴基双金属氧化物负极材料普遍展现出更优的电化学性能。
表1 钴基双金属氧化物负极材料的电化学性能
本文基于钴基双金属氧化物负极材料存在的问题，总结了近年来钴基双金属氧化物负极材料的改性研究进展，并对其实际应用面临的挑战进行了分析。具体如下：(1)从结构的纳米化处理出发，构筑不同的微观形貌(准零维、一维、二维、三维)和材料结构(多孔结构、中空结构、核壳结构等)，能够增大材料的比表面积，缓解电化学循环过程中的体积变化，从而改善电极的电化学性能；
(2)与不同的导电辅助材料(如碳纳米管、石墨烯、其他导电材料、元素掺杂、其他活性材料等)进行复合构筑复合材料，在提高导电性的同时充当电极材料体积变化的缓冲物，有利于提升储锂性能；
(3)在未来，需从应用实际出发，在制备低成本、高容量、大倍率、长循环寿命的钴基双金属氧化物负极材料上进行深入研究，争取更大的突破。
