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倪涛，Serina NG，汪咏梅，宋欣，封柯
（1.石家庄市长安育才建材有限公司，河北 石家庄 051431；
2.四川砼道科技有限公司，四川 成都 610000）
淀粉是自然界产量仅次于纤维素的多糖类天然高聚物，存在于玉米、小麦、红薯等植物的果实中，已广泛应用于食品、医药、石油、建材、水处理领域以及日化领域。随着石油、化石等不可再生资源的逐渐减少，化工资源日益紧缺[1-5]。淀粉作为一种可再生、无毒、易生物降解的资源，对其进行研究、开发和利用有着重要的价值[6-8]。淀粉是由葡萄糖单元之间脱水缩合经糖苷键连接而成的多糖高分子化合物。根据葡萄糖缩水方式不同，淀粉可分为直链淀粉和支链淀粉。两者的结构式如图1、图2所示。直链淀粉由α-D-（1，4）糖苷键连接200～2000个葡萄糖单元组成；
支链淀粉除α-D-（1，4）糖苷键连接，还有α-D-（1，6）糖苷键组成，相对分子质量可达百万[9-10]。本文以常见的玉米淀粉为原料合成了混凝土状态调节剂GK-A3，提高混凝土的工作性能，减少混凝土泌水率，促进了建材领域的节能减排，提升行业的绿色可持续发展。
图1 直链淀粉的分子结构
图2 支链淀粉的分子结构
1.1 原材料
（1）合成原材料
玉米淀粉：食品一级，诸城兴茂玉米开发有限公司；
冰醋酸：分析纯（99.5%），上海麦克林生化科技有限公司；
碳酸氢钠：分析纯（99%），西安天茂化工有限公司；
无水碳酸钠：分析纯，无锡市亚泰联合化工有限公司；
普罗兰酶：食品级，南宁东恒华道生物科技有限公司；
高温α-淀粉酶：食品级，山东瑞斯特科技有限公司；
防腐剂：工业级；
去离子水：实验室自制。
（2）试验材料
GK-PCE聚羧酸减水剂：缓释型，固含量40%，自制；
GK-3000缓凝型聚羧酸减水剂：固含量20%，减水率可达30%，自制；
水泥：峨胜P·O42.5；
砂：机制砂，细度模数3.17，石粉含量5.1%，粒径分布如图3所示；
石：人工破碎，小石粒径5～20 mm，中石粒径20～30 mm。
图3 砂的粒径分布
1.2 合成工艺
在1 L的三口烧瓶中加入400 g去离子水，开启机械搅拌，将89.25 g玉米淀粉加入三口瓶中，油浴加热至58℃，用3%冰醋酸调节溶液的pH值为4～5。向三口瓶中加入0.2 g普鲁兰酶，降解0.5～1.0 h。用5%碳酸氢钠将溶液的pH值调为5～6，升温90℃，加入0.1 g高温淀粉酶降解1 h。降温至45℃后，用砂芯漏斗抽滤出固体不溶物，加入到20%的碳酸钠中，加入1 g防腐剂，最终制得固含量约20%的GK-A3水溶液。
1.3 测试与表征
（1）红外光谱分析
取少量GK-A3溶液，向其中加入无水乙醇，出现白色浑浊后采用快速定性滤纸滤出不溶物。再用无水乙醇洗涤滤出物，过滤沉淀，该操作反复3次，最后将沉淀在真空干燥箱中50℃烘干，待用。取少量干燥粉末与光学级KBr混合，研磨，压片，采用德国布洛克公司INVENIOR的红外光谱仪进行测试，光谱范围4000～400 cm-1。
（2）核磁分析
取少量红外光谱分析处理得到的干燥样品，以四甲基硅烷（TMS）为基准物质，以D2O为溶剂，马来酸为内标物质进行液体核磁氢谱测试。采用仪器为瑞士Bruker公司的Bruker AVⅡ400HMZ核磁共振波谱仪。
（3）凝胶渗透色谱分析
取1.0 g GK-A3溶液，用19 mL 0.1 mol/L的KNO3溶液稀释，混合均匀后，采用5 mL的注射器抽取混合液，通过0.45 μm的滤膜后注入样品瓶，放入自动进样器，待测；
采用0.1 mol/LKNO3作为流动相，以不同分子质量的聚乙二醇作标准曲线，采用美国Waters Breeze2凝胶渗透色谱仪测试。
（4）净浆性能
采用GK-PCE聚羧酸减水剂（折固掺量0.1%）单掺、GK-PCE和GK-A3复掺的样品按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行净浆性能测试，测试参数分别为初始、30、60、90、120、150 min的流动度以及凝结时间，凝结时间测试仪器采用深圳市永鹏仪器公司的EX306多路温度巡检仪。对温度曲线求导数，一阶导数最大值时为终凝时间，二阶导数最大时为初凝时间。
（5）混凝土性能
混凝土配合比（kg/m3）为m（水泥）∶m（砂）∶m（5～20 mm小石）∶m（20～30 mm中石）∶m（水）=360∶824∶402∶604∶173，对比掺1.2%GK-3000以及掺1.2%GK-3000和50kg/t GK-A3减水剂拌制混凝土的坍落度、扩展度、含气量、泌水率比及硬化强度等参数。依据GB8076—2008《混凝土外加剂》进行测试。
2.1 GK-A3的分子结构表征
2.1.1 GK-A3的红外图谱（见图4）
图4 GK-A3的红外图谱
由图4可知，在3410 cm-1处宽的中强峰为—OH峰，2886 cm-1处窄的强峰为亚甲基峰；
而1965 cm-1处弱峰为次亚基峰；
1642 cm-1处为GK-A3的吸水峰，1163 cm-1为C—O伸缩振动峰。以上分析说明，GK-A3分子结构中含有淀粉的a-D型葡萄糖单元结构。由于1642 cm-1处的峰较弱，说明GK-A3虽然保留了淀粉的结构单元，但是其吸水性已减弱，即淀粉分子链发生了降解。
2.1.2 GK-A3的核磁共振质谱（见图5）
由图5可知，3.67×10-6处有一个三重峰，峰强高，归属于葡萄糖单元的亚甲基峰（a），这是由于该类氢原子处于3种不同的化学环境造成的。4.70×10-6处的强峰是葡萄糖六元环羟基（d）的化学位移，而醇羟基峰（c）的化学位移则在2.26×10-6。通过以上分析，GK-A3的主体结构单元依然是淀粉的基本结构单元，葡萄糖六元环没有发生开环。结合红外光谱图可确定GK-A3发生了降解反应。
图5 GK-A3的核磁共振质谱
2.1.3 GK-A3的凝胶渗透色谱（见图6）
图6 GK-A3的凝胶渗透色谱
由图6可知，GPC图谱中，从11min15s开始出峰，20 min后逐渐平缓，峰形不是规则的正态分布，较宽，说明GK-A3是结构类似的混合物，测试数据如表1所示。
表1 GK-A3的GPC测试数据
由表1可知，GK-A3的重均分子质量为10 780 g/mol，说明酶成功对淀粉实现了生物降解，其多分散性为6.77，说明酶对淀粉降解具有一定的随机性。
2.2 净浆性能分析
GK-PCE和GK-A3以0.1%折固掺量进行净浆测试。流动度测试结果见图7，凝结时间测试结果见表2。
图7 GK-PCE、GK-A3单掺和复掺对水泥净浆流动度的影响
由图7可见，单掺GK-A3的净浆初始流动度为80 mm，150 min的流动度为60 mm，净浆流动度随时间变化小。掺GK-PCE的净浆初始流动度为240 mm，150 min的净浆流动度为117mm，净浆流动度随时间延长降幅增大。而分别外掺GK-PCE质量12%和24%GK-A3的净浆流动度比单掺GK-PCE的净浆流动度稍大，且净浆流动度随时间的变化趋势也类似，由此可见，GK-A3对减水剂的分散性能有一定的促进作用。
表2 GK-PCE、GK-A3对水泥净浆凝结时间的影响
由表2可知，单掺GK-PCE及GK-A3与GK-PCE复配的水泥净浆初、终凝时间也基本相同。GK-A3不会影响水泥的凝结时间。
2.3 混凝土性能分析
在GK-3000中不掺或掺GK-A3拌合得到的混凝土状态对比见图8，性能测试结果见表3。
图8 GK-3000中不掺或掺GK-A3的混凝土状态
表3 混凝土的性能
由于混凝土采用了细度模数为3.17的粗砂，且含粉量只有5.1%，因此新拌混凝土的保水性差。当GK-3000减水剂的掺量为1.2%时，由表3可知，混凝土坍落度为215 mm，扩展度达到600 mm时，泌水率比达到了30%；
而在GK-3000中复配50 kg/t GK-A3状态调节剂，同等掺量下混凝土坍度为230 mm，扩展度为630 mm，泌水率比降低到5%。由图8可知，混凝土仅加GK-3000减水剂时，混凝土漏石严重，浆体对混凝土的包裹性差，浆体明显渗出。但是减水剂中复配GKA3后，混凝土的石都被浆体包裹了，未见浆体渗出，混凝土和易性明显改善。另外，从混凝土强度来看，复掺GK-A3的混凝土硬化后3、7、28 d抗压强度较单掺GK-3000减水剂的混凝土提高约2 MPa，这与GK-A3有利于提高新拌混凝土的和易性密切相关。
以淀粉为原材料，采用降解的方式得到一种新型混凝土状态调节剂GK－A3。采用红外与核磁表征了其分子结构，测试结果表明，GK-A3含有淀粉的葡萄糖单元结构，只发生分子链的断裂，未反生六元环断裂。GPC测试结果表明，GK-A3的重均分子质量为10 780 g/mol；
净浆测试结果表明，掺入GK-A3后，对混凝土净浆流动度有一定提升作用，且对凝结时间无影响。混凝土测试结果则表明，GK-A3可应用于含粉少的粗砂配制的混凝土中，有利于提高该类混凝土的保水性、和易性以及硬化后的混凝土强度。
