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吴松，周跃光，杨宗慧，黄凯，孔德平
(云南省生态环境科学研究院，云南 昆明 650034)
随着动植物油的大量使用，特别是餐饮业的日益规模化，含动植物油的污水被排放到环境中，客观、准确地测定废水中动植物油和油类的含量不仅是水环境监测工作的需要，在餐饮业油烟废气、固体废物和土壤动植物油和含有动植物油的油类检测工作中都是需要的。现行废水中测定动植物油的方法为间接法，即样品经四氯乙烯萃取后一部分萃取液直接测定油类，另一部分萃取液经硅酸镁吸附后测定吸附后的石油类，动植物油为油类与石油类测定结果之差。
废水中动植物油和油类检测是最常见的检测指标，检测结果决定了达标排放、环境监察、环境污染责任判定、环境工程司法纠纷和生态环境污染司法鉴定等的最终结论。红外三波数测定动植物油的方法存在严重的系统误差曾有不同的检测、研究人员和机构进行过报道[1-3]，但没有提出一套修正动植物油和油类结果的方法，也没有对系统误差产生的原因进行分析。由于这种系统误差远大于实验室内分析质量控制的要求，不能简单的忽略。文章研究、推导、验证了这种系统误差存在的大小，并对动植物油测定的系统误差和对油类含量的影响建立了一套修正公式，给出了测定的客观真实结果。通过研究希望对解决系统误差在标准执行、环境管理、司法纠纷和司法鉴定等方面的问题有所借助。
自然中的动植物油分子结构基本一致，为直链的甘油三脂，不含环烃。动物油与植物油区别在于前者直链中全是饱和烃，后者含有一到两个不饱和烃，因此在红外方法规定的吸收波数上并没有太大的权重区别，所有动植物油的系统误差程度基本一致。
在HJ 637—2012方法中使用的溶剂是四氯化碳，而HJ 637—2018规定使用的是四氯乙烯，但二种溶剂溶解同一种动植物油后的红外吸收峰值基本一致。
1.1 材料与仪器
国标混合烃标准溶液：购于生态环境部标准样品所，按需要配制成100 mg/L；
动植物油：在25 mL具塞比色管中称取一定质量的经过高温处理后自然冷却的调和油、芝麻油、花生油和新鲜猪油，分别用四氯化碳和四氯乙烯定容后，再稀释成一定浓度用于检测，四氯化碳和四氯乙烯：按“HJ 637—2012”方法中5.5和“HJ 637—2018”方法中5.3分别检验四氯化碳和四氯乙烯，品质达到要求，且实验中使用统一批号的溶剂；
25 mL具塞比色管：校准使用的比色管，并将校准值用于数据修正；
红外光度计：德国布鲁克公司“Tensorr 27”中红外光度计、北京华夏科创“OIL460”红外测油仪。
1.2 测试方法
在具塞比色管中按表1分别用四氯化碳和四氯乙烯配制各种动植物油样品，在满足国标混合烃标准溶液测试质控要求前提下，分别测试两种溶剂人工配制的动植物油的2 930 cm-1、2 960 cm-1和3 030 cm-1吸收值，计算结果，结果如表1所示。
1.3 结果
四氯化碳与四氯乙烯为溶剂的红外动植物油检测回收率平均分别为57.1%和58.3%，两者基本一致，表明两种溶剂在动植物油红外分析中性质相同。四氯乙烯的各个动植物油回收率的相对标准差1.8%，没有太大的差异，说明测试的四种动植物油的系统误差较为一致，为统一推导废水动植物油和含动植物油的油类的实际含量提供了基础。文章取四氯乙烯的动植物油平均回收率为58.3%进行推导。
2.1 自配动植物油
在25 mL具塞比色管中称取一定质量的经过高温处理后自然冷却的调和油和新鲜猪油，用四氯乙烯定容后，再分别稀释成102.2 mg/L和103.4 mg/L用于验证。
2.2 国标混合烃标准溶液
生态环境部标准样品所，按需要配制成90.0 mg/L；
按表2验证方案，在不同浓度的动植物油中加入不同量的国标混合烃标准溶液，混合后上机测试油类，按“HJ 637—2018”红外三波数吸光值计算测定值，结果见表2。
由表2结果可以看出，动植物油按红外三波数测定时存在比较固定的系统误差，这样大小程度的系统误差难以简单的被忽略。这种通过动植物油的系统误差还影响到油类含量测定的偏低，且样品中动植物油含量越高，油类偏低也越大。
表2 加标验证实验 单位：mg/L
按“HJ 637—2018”方法规定，红外测油时动植物油的含量不是直接测定的，而是通过测定萃取液的油类和吸附了动植物油后的石油类计算出的。在这个测定结果中分别有萃取样品后上机测定的“油类测”、吸附动植物油后的“石油类测”和计算出的“动植物油测”含量；
也有实际存在的“油类”“石油类”和“动植物油”浓度。实际存在的各种油就是我们需要得到的修正值，因此把这些分别命名为“油类修”“石油类修”和“动植物油修”。
其中石油类是直接准确测定的，因此，修正前后的石油类浓度是一样的，即：石油类修=石油类测
由方法规定：动植物油测=油类测-石油类测，而测定的“动植物油测”存在固定的系统误差：
4.1 验证方法
按照“HJ 637—2018”方法规定，样品经四氯乙烯萃取后一部分测定油类，另一部分经硅酸镁吸附后测定石油类。
将配制的102.2 mg/L调和油和103.4 mg/L猪油，按照表3的验证方案，在25 mL具塞比色管中分别取不同体积的调和油、猪油与90.0 mg/L的国标混合烃标准液作为萃取液，混匀后取适量上机测试油类，余下的样品按方法要求用5 g硅酸镁密闭水平震荡吸附20 min，过玻璃棉，滤液再上机测定石油类，同时四氯乙烯进行全程空白实验，所有数据扣除空白值后进行统计处理。
4.2 验证结果
将验证类型分为三组，各组验证结果见表3。
表3 修正值计算验证实验 单位：mg/L
第一验证组为石油类(国标混合烃)组。该组油类含量就是石油类含量。测定值经修正计算后的油类含量为88.3 mg/L，与理论值比较，修正值回收率98.1%，国标计算回收率99.2%，两者几乎一样，都能满足质控要求。
第二验证组为动植物油组，不含混合烃。因此该组油类的含量就是动植物油的含量。修正前的测定值为58.7 mg/L和61.4 mg/L，修正后为100.7 mg/L和105.5 mg/L。与理论值比较，修正前的国标计算回收率为57.1%和59.2%，修正计算后的回收率为98.3%和101.8%，修正前存在的系统误差已经消除，完全能够满足质控要求。油类的国标计算回收率由57.4%和59.4%分别上升至98.6%和102%，说明含有动植物油样品的油类修正值也能满足质控要求。
第三验证组为动植物油与石油类的混合样品。该组内动植物油含量由高到低而石油类含量由低到高变化。油类测定值为70.6 mg/L到84.4 mg/L，动植物油测定值为34.1 mg/L到11.7 mg/L，经修正后油类为95.2 mg/L到92.8 mg/L，动植物油为58.7 mg/L到20.1 mg/L，修正值与理论值比较非常一致。国标计算的油类回收率为72.5%到91.1%，动植物油为55.5%到56.0%，而修正计算后的回收率无论是油类还是动植物油都在95.6%到103.1%。
5.1 测定系统误差原因商讨
现行“HJ 637—2018”方法测定的各个波数吸光值系数是用正十六烷、异辛烷和苯导出的，由于自然界的动植物油是由饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸与甘油形成的三脂，化学结构上反映2 930 cm-1、2 960 cm-1吸收峰值的-CH2-、-CH3的单位质量数量与正十六烷、异辛烷存在权重差异。由此推导出的系数难以符合动植物油的真实计算结果。在3 030 cm-1波数上动植物油没有环烃的=CH-吸光值，有的红外测油仪厂商为了减少三波数测定动植物油的系统误差，在计算时不按三波数公式计算，而是人为程序化设定为“当A3030小于A2930/F值时，计算公式舍去第三项，按前两项计算”。由于计算结果的权重在前两项，这样虽然可以减少一定的误差，但并不能完全消除系统误差。
用正十六烷、异辛烷和苯按一定比例人工配制的混合烃标准溶液在 2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1波数上反映的-CH2-、-CH3和=CH-的单位质量数量权重与系数导出比较一致，因而混合烃标准溶液的测定值具有很好的一致性。
5.2 动植物油系统误差一致性探讨
自然界的动植物油主要由软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等与甘油形成的脂类，在化学结构上具有一致性。经分析，油分子中-CH2-、-CH3单位质量的含量权重彼此没有太大的差异，因此，红外测定时基本上具有相同大小的系统误差，可以统一修正。由于动植物油种类繁多，有必要对常见生活中食用的各种动植物油做系统的回收研究，评估动植物油的综合回收率，对使用合理的修正因子是有益的。
在含有动植物油的废水中，由于油类(总油)检测时包含了动植物油的系统误差，如果不对结果进行修正，还会使油类含量检测偏低，随着动植物油含量权重的增加，最低可以偏低至41.7%。
当按红外三波数分析方法对废气、土壤、固体废物中的总油、石油类和动植物油进行检测时也会因为系统误差的存在使动植物油和总油结果偏低，也可以按本文方法修正检测结果。
5.3 对环境管理、司法鉴定等的影响
修正后的动植物油与油类结果明显低于标准计算结果，系统误差的大小远大于实验室内的检测质控要求，不能简单忽略。
现行的“HJ 637—2018”中定义动植物油为油类与石油类含量之差，环境质量和各种废水排放标准用的就是这样的计算结果，如果不对含量进行修正，会对环境质量造成错误的评估，也是放松了标准执行的力度。修正后的真实含量高于检测值，相当于收紧了排放浓度，更有利于环境保护。
在环境监测、环境监察中，动植物油和油类真实含量的修正有助于污染物排放标准的统一理解，管理者与被管理者消除彼此的误会，也有利于执法的透明性、公正性与权威性。
在司法纠纷与司法鉴定中修正前虽提交的是具有计量认证证书的检测数据，但是数据与客观实际有明显的不符，由于没有认定标准，原被告双方都不能认同彼此的证据，给司法鉴定人出了鉴定的难题，法官更是难以取舍，不利于最终的公正判决，也不利于计量认证的权威性。
鉴于红外动植物油检测存在严重的系统误差，也直接影响到含有动植物油样品中总油检测的准确性，因此制定红外检测计算方法的补充说明在当前具有紧迫性。
致谢：致谢云南高科环境保护科技有限公司在研究中给予的帮助。
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