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王新富，吴蒙，王彦君,* ，毛礼鑫，吴求刚，周晓芳，张静
1.江苏地质矿产设计研究院(中国煤炭地质总局检测中心)，江苏 徐州 221006
2.中国煤炭地质总局煤系矿产资源重点实验室，江苏 徐州 221006
电镀废水中含有大量Cu2+，对环境产生不利影响[1]。当Cu2+质量浓度为0.01 mg/L 时，原生淡水植物的致死率达35% ~ 100%，当Cu2+质量浓度为0.1 ~ 0.2 mg/L 时，鱼类致死率达100%[2]。Cu2+对水体的自净作用也有影响，主要抑制水体的生化耗氧过程，加剧水体缺氧而形成黑臭水体。此外，Cu2+不可生物降解，会通过食物链进入人体，过量的Cu 对人体具有毒害作用，引起呕吐、腹痛、肝硬化、肝豆状核变性等[3]。
近年来，随着城市化进程的不断推进，我国的污水处理效率和工作量不断上升，污水处理过程中留下的城市剩余污泥量随之增加[4]，这对污泥的资源化处置提出了巨大挑战。剩余污泥(SS)是一种复杂的混合物，主要包含微生物、矿物质、水、病原体、重金属、有机污染物等[5]。目前处置剩余污泥的常用方法是通过焚烧将污泥转化为灰分[6]，从而减小污泥的体积，但该法往往会产生挥发性有机污染物和其他持久性有机污染物[7]， 因此亟需开发针对剩余污泥的稳定化、无害化和资源化处理技术。利用固废材料制备吸附剂逐渐成为研究热点，但国内外学者的研究多集中在多孔、比表面积大的木质纤维生物材料方面[8-11]，吸附剂的制备往往存在操作复杂、成本高等问题[12-13]，不利于大宗城市剩余污泥的利用。污泥基吸附剂作为一种环境友好的吸附材料，具有操作简单、低成本等优点[14]，能够大规模利用城市剩余污泥，提高大宗剩余污泥的综合利用水平和资源利用效率。
基于此，本研究拟通过对城市剩余污泥掺杂粉煤灰(FA)来制备吸附剂，研究改性后的污泥基吸附剂对电镀废水中Cu2+的吸附效果，并对改性前后的污泥基吸附剂进行扫描电镜、能谱和X 射线衍射分析，探讨其吸附去除重金属的机制，为城市剩余污泥的资源化利用和电镀废水中Cu2+的处理提供理论和技术支撑。
1. 1 材料和试剂
剩余污泥取自于徐州市某生活污水处理厂的消化污泥样品，该厂的处理工艺主要为厌氧/缺氧/好氧法(anaerobic/anoxic/oxic，简称A/A/O 工艺)；
粉煤灰来自徐州市某燃煤电厂；
含铜工业废水采集于徐州市某企业电镀车间，Cu2+的质量浓度为5.0 ~ 6.0 mg/L。污泥和粉煤灰先进行均质化处理，在105 °C 下干燥24 h 后用球磨机球磨至200 目，待用。
所用药品均为分析纯，ZnCl2购自国药集团公司，硝酸、CH3COOH、NaOH、盐酸和硫酸购自南京化学试剂公司。
1. 2 仪器
D8 Discover X 射线衍射仪(XRD)：德国布鲁克；
GSXX-4 行星高速球磨机：河北省地质实验研究所；
J180-2B 离心机：上海安亭；
iCAP-QC 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)：美国赛默飞；
SIGMA 扫描电子显微镜(SEM)：德国卡尔·蔡司；
X-MaxN 能谱仪(EDS)：英国牛津；
MS-H-S10 恒温磁力搅拌器：大龙兴创实验仪器(北京)股份公司；
KXD-S 高温管式炉：余姚金电仪表有限公司。
1. 3 污泥活化改性实验
1) 保持剩余污泥质量为100 g 不变，按剩余污泥与粉煤灰质量比为0∶1、4∶1、2∶1、4∶3 和1∶1充分混合，接着分别按1 g 样品混合4 mL 活化剂(由3 mol/L ZnCl2溶液与浓硫酸按体积比10∶1 配制而成)的比例配制悬浮液[14]。
2) 先以120 r/min 的转速搅拌悬浮液24 h，接着以9 000 r/min 的转速进行离心分离，将固体产物置于105 ℃下干燥24 h。
3) 将步骤2)获得的产物均匀放置于高温管式炉中的灰化皿上，以10 ℃/min 的升温速率加热到500 ~ 800 ℃，维持15 ~ 120 min，其间以100 mL/min 的流量通入N2，以保证碳化过程处于厌氧环境。
4) 待碳化样品随炉冷却至室温后，依次用3 mol/L 盐酸溶液和70 ~ 80 ℃的热蒸馏水洗涤数次，再在105 °C 下干燥24 h，研磨得到粒度低于200 目的粉煤灰改性污泥(FSBA)，保存在干燥器中。
1. 4 电镀废水Cu2+吸附实验
将FSBA 吸附剂加入装有500 mL 废水的烧杯中，用NaOH 溶液和稀硝酸调节溶液至指定pH，恒温下以120 r/min 的转速磁力搅拌1 h，取水样在8 000 r/min 下离心分离10 min，上清液用0.45 μm 的微孔滤膜过滤后测定Cu2+的质量浓度，分别采用式(1)和式(2)计算平衡吸附量qe(单位：mg/g)和Cu2+的去除率w(单位：%)。
式中：ρ0为Cu2+的初始浓度，单位mg/L；
ρe是吸附后Cu2+的浓度，单位mg/L；
V是溶液体积，单位L；
m是改性污泥添加量，单位g。
对一个样品重复实验3 次，当两次测量的差异大于5%时进行附加分析，所有实验均在常温下进行。
1. 5 分析与表征
依据HJ 700–2014《水质 65 种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》，采用电感耦合等离子体质谱仪测定Cu2+质量浓度；
依据SY/T 5163–2018《沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物 X 射线衍射分析方法》，采用X 射线衍射仪对吸附剂中的矿物含量进行定性和定量分析；
采用扫描电镜和能谱仪分析吸附剂的形貌和元素组成。
2. 1 不同因素对电镀废水中Cu2+吸附效果的影响
2. 1. 1 粉煤灰掺杂量的影响
在室温(25 ℃，后同)、pH 为7 的条件下，分别向500 mL 废水中加入1 g 粉煤灰掺杂量不同的FSBA，以120 r/min 磁力搅拌24.0 h。由图1 可知，未掺杂粉煤灰时Cu2+的去除率为94%，掺杂不同量的粉煤灰后Cu2+的去除率增大。随着粉煤灰掺杂量的增大，Cu2+的去除率呈先减小后增大再减小的变化趋势，但都大于未掺杂粉煤灰时，说明掺杂粉煤灰能够显著提高活性污泥的吸附性能。这是因为粉煤灰主要由SiO2和Al2O3构成，污泥掺杂粉煤灰改性过程中ZnCl2、H2SO4及高温作用下粉煤灰中的Si─O 键和Al─O 键逐渐断裂，使SiO2和Al2O3被激活，吸附剂的吸附位点增加，对废水中Cu2+的吸附能力提高。SS 和FA 以质量比为4∶3(对应粉煤灰掺杂量为70 g)掺杂改性时，FSBA 对Cu2+的吸附效果最佳，去除率高达99%，因此选择该掺杂量的吸附剂进行后续研究。
图1 粉煤灰掺杂量对Cu2+去除率的影响Figure 1 Effect of doping amount of fly ash for modification of surplus sludge on removal efficiency of Cu2+
2. 1. 2 反应时间的影响
在室温、pH 为7 的条件下，向500 mL 废水中加入1 g FSBA，以120 r/min 的转速磁力搅拌不同时间。由图2 可知，随着废水与吸附剂反应时间的延长，FSBA 对Cu2+的吸附逐渐达到饱和状态。前2.0 h 内Cu2+的去除率迅速增大，原因是初始时改性粉煤灰内部存在大量吸附位点[15]。随着反应的进行，吸附位点减少，在1.5 ~ 4.0 h 时吸附进入短暂平衡，之后随着反应的进行，Cu2+的去除率增大，反应时间超过24.0 h 后Cu2+的去除率基本不变。所用FSBA 主要由粉煤灰和剩余污泥制备而成，在管式炉中高温煅烧时FSBA 烧结在一起，使整体的比表面积下降，从而影响前期的吸附效果。剩余污泥的主要矿物组分为黏土矿物，在废水中长时间浸泡后FSBA 孔隙中填充的黏土矿物易发生崩解[16]，令吸附剂的比表面积增大，吸附位点增多，于是对Cu2+的吸附量增大。
图2 反应时间对Cu2+去除率的影响Figure 2 Effect of reaction time on removal efficiency of Cu2+
2. 1. 3 吸附剂投加量的影响
在室温、pH 为7 的条件下，向废水溶液中加入不同质量浓度的FSBA 吸附剂，以120 r/min 磁力搅拌24.0 h。由图3 可知，随着吸附剂投加量的增大，废水中Cu2+的去除率增大，但对Cu2+的平衡吸附量逐渐下降，当吸附剂投加量为1.5 ~ 2.0 g/L 时，Cu2+的去除率趋于稳定。考虑到FSBA 的吸附效果及成本因素，吸附剂的最佳投加量定为1.5 g/L。
图3 FSBA 投加量对Cu2+吸附量和去除率的影响Figure 3 Effect of dosage of FSBA on removal efficiency and adsorption capacity of Cu2+
2. 1. 4 pH 的影响
在室温和不同pH 之下，向500 mL 废水中加入1 g FSBA 吸附剂，以120 r/min 磁力搅拌24.0 h。由图4可知，pH 对FSBA 吸附Cu2+的影响很大。pH 主要通过改变吸附剂的表面电荷，以及吸附剂和吸附质的电离行为来影响吸附过程[17]。在一定范围内，随pH 升高，FSBA 对Cu2+的吸附能力增强，pH 为8 时FSBA 对Cu2+的吸附去除率达到98.9%。在低pH 条件下，溶液中H+浓度较大，吸附材料中大量的基团(─OH 和─NH2)会被质子化，导致它们与Cu2+组成的配位基团减少[18]。另外，质子化使得FSBA 表面带正电荷，与Cu2+之间产生静电排斥作用，从而在一定程度上降低了FSBA 吸附去除Cu2+的效果。随着溶液的pH 升高，质子化现象减少，FSBA 表面基团的配位能力增强，对Cu2+的吸附容量因此而增大。pH 大于6.9 时，Cu2+易形成Cu(OH)2沉淀[19]，在降低废水中Cu2+游离态浓度的同时，也令吸附剂对Cu2+的吸附量减少了。因此最佳pH 为8。
图4 pH 对Cu2+去除率的影响Figure 4 Effect of pH on removal efficiency of Cu2+
2. 2 FSBA 对Cu2+的等温吸附模型分析
为了研究FSBA 对Cu2+的吸附机制，在室温、pH 为5 的条件下，将2 g FSBA 分别加入不同质量浓度Cu2+的400 mL 废水中，以120 r/min 磁力搅拌24.0 h，用0.45 μm 膜过滤器过滤混合物，测定滤液中Cu2+的质量浓度，再分别采用Langmuir[20]、Freundlich[21]和Temkin[22]三种模型[如式(3)、(4)和(5)所示]对实验数据进行拟合分析。其中Langmuir 模型用于描述单分子层吸附，Freundlich 模型用于描述多分子层吸附，Temkin 模型能够描述吸附剂与吸附质之间相互作用的关系。
式中：qm为吸附剂的最大吸附量，单位mg/g；
KL是Langmuir 平衡常数；
KF和n分别是Freundlich 平衡常数和吸附强度；
K1和K2是Temkin 平衡常数。
从图5 可知，3 种模型都能够描述FSBA 对Cu2+的吸附过程，其中Langmuir 模型的决定系数R2(0.998 7)大于Temkin 模型的决定系数R2(0.992 9)及Freundlich 模型的决定系数R2(0.978 5)，说明FSBA 对Cu2+的吸附更符合Langmuir 模型，属于单分子层吸附，表明此温度下产生的化学吸附过程占比大，化学吸附能力较强，最大理论吸附量为10.93 mg/g。
图5 FSBA 吸附Cu2+的吸附等温线Figure 5 Isotherms for adsorption of Cu2+ by FSBA
2. 3 FSBA 吸附剂的微观结构
2. 3. 1 微观形貌
从图6 的SEM 图像可以看出，粉煤灰表面发生黏土蚀变，不同粒径的球状粉煤灰粘结成团，严重影响了粉煤灰的活性；
剩余污泥由于经过脱水干缩过程，整体呈致密的块状结构，表面基本无裂缝和孔隙，这种 致密的结构使得剩余污泥的比表面积较小，对Cu2+的吸附效果也就较差；
SS 和FA 共同经活化剂活化及高温改性后形成了孔隙发达的多孔结构，令所得FSBA 吸附剂具备了大量吸附位点。由图6 的能谱分析结果可知，粉煤灰主要含有O、Si、Al、Ca 及少量Fe；
剩余污泥的主要元素为C、O、Si、Al、P，以及少量Ca 和K；
FSBA 吸附剂主要含Si、Al、O、Zn 元素及少量Ca。这表明在ZnCl2−H2SO4体系活化和高温改性时，H2SO4能够将污泥中的有机质碳化，而ZnCl2在高温热解阶段为碳提供骨架，让碳沉积形成新的结构，吸附能力得到提高。
图6 剩余污泥、粉煤灰和改性污泥基吸附剂的SEM 图像和EDS 谱图Figure 6 SEM images and EDS spectra of surplus sludge, fly ash, and modified sludge-based adsorbent
2. 3. 2 矿物成分
由图7 可知，粉煤灰和剩余污泥的矿物组成较为简单，利用Jade 6 软件进行物相检索分析可知，剩余污泥的矿物成分以石英为主，含少量长石类和白云石矿物，粉煤灰以石英、钾长石及高岭石为主。将两种原料 活化和高温改性后，所得的吸附剂矿物组成发生了显著改变，最明显的是生成了莫来石，这可能是原料中铝硅质矿物在高温热解过程中形成的。FSBA 吸附Cu2+后XRD 谱图的特征峰并没有明显改变，说明吸附过程中FSBA 无新晶相生成，也可能是因为吸附生成的非晶态盐沉淀或结晶矿物的质量分数低于2%，X 射线无法检测到，这也在一定程度上表明Cu2+在吸附过程中可能形成了无定型配合物[23]。由图8 可知，剩余污泥中黏土矿物(TCCM)的质量分数为49%，经过改性后TCCM 在FSBA 中的质量分数下降至23%，但吸附后FSBA 中TCCM 的质量分数仅为11%，由此可以判断吸附过程中消耗了部分TCCM。这可能是因为吸附剂中黏土矿物含有大量的氧化物，这些氧化物对Cu2+有专性吸附特性[24-25]，因此部分TCMM 与Cu2+形成配合沉淀物[26]，从而有效减少了废水中的Cu2+。
图7 剩余污泥、粉煤灰和改性污泥基吸附剂吸附Cu2+前后的XRD 谱图Figure 7 XRD patterns of surplus sludge, fly ash, and modified sludge-based adsorbent before and after adsorption of Cu2+
图8 剩余污泥及改性污泥基吸附剂吸附Cu2+前后的矿物成分Figure 8 Mineral compositions of surplus sludge and modified sludge-based adsorbent before and after adsorption of Cu2+
1) 在城市剩余污泥中掺杂粉煤灰，经过高温活化改性得到多孔结构的吸附剂FSBA，并用于去除电镀废水中的Cu2+。在25 ℃下，剩余污泥和粉煤灰掺杂的最佳质量比为4∶3，最佳投加量为1.5 g/L，最佳pH为8，在24.0 h 左右达到吸附平衡。
2) FSBA 对Cu2+的吸附过程比较符合Langmuir 等温吸附模型，属于单分子层吸附，最大理论吸附量为10.93 mg/g。经过掺杂改性后，剩余污泥的理化性质和微观结构发生改变，形成多孔结构，吸附位点增多，吸附能力增强。
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