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董 瑞，刘志阳，丁德武，高少华，贾润中，郭一蓉
(1.中石化安全工程研究院有限公司，山东青岛 266104 2.广东省环境科学研究院，广东广州 510555)
VOCs是石化行业最主要的污染物之一，有排放总量大，污染物种类多等特点，且以无组织排放为主[1,2]，除本身的毒害作用外，也是臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物，是引起城市雾霾和光化学污染的重要诱因[3,4]。储罐作为石化行业的主要储存设施，由于收发料作业和环境条件的变化，储存物料中的轻组分易产生蒸发损耗。据统计，2019年我国石化行业VOCs排放量占全部VOCs排放的17.9%～39.6%，其中储罐VOCs排放占石化行业排放总量的24%～52%，上百万吨VOCs从各种有机液体储罐排放到大气中[5-7]。VOCs排放检测与核算是对其有效控制及治理的基础。我国于2015年发布了《石化行业VOCs污染源排查工作指南》(以下简称《指南》)，明确了挥发性有机液体常压储罐的VOCs核算方法。近年来，红外热成像技术由于检测范围大，可以实时成像且操作简单等优势，被广泛应用于石化行业的设备、容器及管线的泄漏检测，特别对于人工检测中的不可达点有较好的检测效果，能够快速发现泄漏，准确定位泄漏源，是泄漏检测的有效手段。因此，针对石化罐区VOCs泄漏检测与核算问题，基于红外热成像技术，在华南地区某石化罐区开展现场应用，并将实测数据与推荐方法相结合，为罐区排放检测及核算提供方法补充和数据参考。
1.1 现有储罐排放核算方法
目前，国内在挥发性有机液体储罐VOCs排放核算时，主要采用《指南》中提供的公式法，其中，固定顶储罐VOCs排放由静置损耗和工作损耗组成，浮顶储罐的VOCs排放由边缘密封损耗、浮盘附件损耗、浮盘缝隙损耗和挂壁损耗组成。《指南》中的公式法是以美国环保局(EPA)《空气污染排放因子汇编AP-42》“有机液体储罐”中的推荐方法为基准建立，该方法中的一些关键参数如储罐结构系数、罐壁油垢因子、油品理化参数等的选取上未做本土化修正，且未考虑储罐运行不稳定或存在泄漏时的异常排放，因此，核算结果存在偏差。
1.2 现有储罐排放检测方法
目前，针对储罐的排放检测主要采用红外热成像仪、VOCs泄漏检测设备及便携式非甲烷总烃检测仪等。其中，红外热成像仪可远距离大范围快速排查储罐呼吸阀、通气孔、泡沫发生器等附件的排放状况；
VOCs泄漏检测设备可对储罐阀门、法兰等密封点的泄漏情况进行点式检测；
便携式非甲烷总烃检测仪可对储罐废气治理设施、排气筒等进行定量检测。在现有储罐排放检测方法中，红外热成像技术检测效率高，可快速了解罐区的排放状况，掌握泄漏位置。
红外热成像技术的原理是基于气体的红外吸收。气体分子吸收特定波段的红外辐射而发生能级跃迁，在气体泄漏前后，环境中的红外辐射能量会产生差异，气体的红外辐射经光学系统汇聚后，被红外探测器探测到，经过光电转换、信号处理后，以视频图像的形式显示出来。红外热成像技术将甲烷、六氟化硫等气体可视化，让肉眼无法看到的红外线辐射变成可见影像，能直观查看某些气体物质的存在并精确判断其位置。
图1 红外热成像原理、设备及泄漏场景图像
和传统点式检测相比，红外热成像技术由于其检测范围大、距离远、瞬时直观且能够快速定位泄漏源等优势，已逐渐成为现场检测的有效手段之一[8-12]。同时，通过使用红外热成像仪对罐区开展现场实测，可在《指南》推荐方法的基础上，将储存物料的理化性质实测值、储罐工艺参数、腐蚀检测数据及现场检测数据相结合，引入排放因子，将实测数据作为公式法的补充，计算储罐泄漏排放量。
使用红外热成像仪对某石化企业罐区挥发性有机液体开展泄漏检测，由于该企业储罐数量、储存物料种类较多，为在短时间内较为快速全面的掌握罐区泄漏现状，在现场检测前首先收集了该企业储罐储存物质信息，综合储罐类型、物料种类及其理化性质等，制定了储罐抽检规则及排放核算方案，之后开展现场应用。
3.1 储罐抽检规则
根据企业填报的挥发性有机液体储罐信息，对其进行样本排序，根据以下原则，确定待测储罐。
a) 根据企业储罐数量，按照20%抽测比例的原则对储罐附件进行泄漏检测。
b) 区分罐型：固定顶储罐、内浮顶储罐、外浮顶储罐。
c) 以物料的年均储存温度为基准，计算储存物料在该温度时的真实蒸气压，根据数值大小对储存物料进行层次划分。
d) 核算各类型储罐VOCs总排放量及不同层次真实蒸气压的储罐排放量之和，计算各层所占比例。
e) 在20%抽测比例的基础上，以不同层次真实蒸气压的储罐排放量占比为权重，计算不同类型储罐各层次的抽样数量。
f) 计算结果与各层次储罐数量对比，微调并确定抽样数量，抽样数量较多的样本，应包括储罐的不同工况，并在检测过程中记录储罐运行参数。
3.2 储罐VOCs排放核算方案
a) 确定泄漏点位置及数量。使用红外热成像仪对抽检储罐进行现场检测，若在红外热成像仪中看到泄漏云团，定义该点泄漏。
b) 确定泄漏点排放量核算方法。若现场检测到浮盘附件泄漏，则在公式法核算浮盘附件损耗时，将该附件扣除，单独核算其排放量，并与扣除泄漏附件后的公式法核算值相加，得到储罐排放量。《指南》中浮盘附件损耗核算见公式(1)。
(1)
式中：LF——浮盘附件损耗，lb/a；
NFi——特定规格的浮盘附件数，无量纲；
KFi——特定规格的附件损耗因子，lb-mol/a；
Fi——不同种类的附件，无量纲；
MV——气相分子质量，lb/lb-mol；
KC——产品因子，原油0.4，其它挥发性有机液体1；
P*——蒸气压函数，无量纲。
以人孔泄漏为例，若现场检测到A个人孔泄漏，首先在公式法核算时将泄漏附件扣除，见公式(2)。
(2)
然后用光学气体成像(Optical Gas Imaging, OGI)排放因子法计算泄漏人孔的排放量ΔQF1，将其与扣除泄漏人孔后的公式法核算值相加，得到储罐浮盘附件的排放量，见公式(3)。
(3)
其中，ΔQF1的计算见公式(4)。
ΔQF1=泄漏排放因子×排放时间
(4)
c) 确定泄漏排放因子。核算红外热成像仪检测到的泄漏点排放时，参考欧洲石油化工协会《Techniques for detecting and quantifying fugitive emissions-results of comparative field studies》[13]中给出的排放因子。但由于现场检测条件较为复杂，检测距离、环境因素多变，使用OGI的泄漏认定速率也随之变化，故使用各密封点不同泄漏认定速率下排放因子的平均值进行核算，见表1。
表1 不同泄漏认定速率下的OGI排放因子 g/h
d) 储罐泄漏附件归类。针对现场检测到的储罐泄漏点，根据附件的密封特点进行归类，见表2。
表2 储罐附件归类
e) 核算储罐泄漏排放量。根据红外热成像仪检测到泄漏点时的储罐工作状态，使用各密封点类型对应的排放因子核算储罐不同工况下的排放量。
①储罐收、发油泄漏排放：利用储罐收、发油速度和年周转量，计算储罐年收、发油时间，结合排放因子，核算储罐工作时的泄漏排放。
②储罐静置泄漏排放：通过储罐年收、发油时间，计算得到储罐年静置时间，使用静置时的测得的泄漏点，根据不同密封点类型对应的排放因子，核算储罐静置时的泄漏排放。
综上，储罐泄漏排放量为静置泄漏排放及工作泄漏排放之和。
f) 泄漏排放量类比。对于同一罐区、储存相同物料的未测储罐，其静置或工作泄漏排放为该罐区抽测储罐的静置或工作泄漏排放的平均值。
g) 核算储罐排放量。将利用《指南》公式法核算得到正常工作下的储罐排放量，结合现场检测情况及储罐泄漏排放量，确定储罐VOCs排放量,见公式(5)、(6)。
Q固定顶罐=Q固定顶公式法+ΔQ固定顶泄漏
(5)
Q浮顶罐=Q浮顶罐公式法+ΔQ浮顶罐泄漏
(6)
针对已设置油气回收装置的储罐，若现场检测到泄漏，则认为油气未完全收集，计算收集效率见公式(7)。
(7)
根据油气回收装置实际处理效率，核算储罐排放量，见公式(8)。
Q=(Q公式法+ΔQ泄漏)×(1-η处理×η收集)
(8)
3.3 基于红外热成像技术的储罐异常泄漏检测
现场抽测了该企业挥发性有机液体固定顶储罐、内浮顶储罐和外浮顶储罐共计46座，涉及油品和有机化学品，使用红外热成像仪对储罐量油孔、仪表管阀件、泡沫发生器、通风孔、呼吸阀、紧急泄放阀、浮盘边缘密封、浮盘支腿等罐顶和罐壁附件进行了检测，并通过分布式控制系统(DCS)和操作记录，提取了检测时的储罐液位、工况、收发油速度等信息，如表3所示。
表3 储罐抽检清单
通过现场检测，发现3座固定顶储罐和5座内浮顶储罐的附件存在泄漏，主要集中于呼吸阀、泡沫发生器和通气孔，另外检测到2座原油外浮顶储罐的边缘密封存在异常泄漏。
现场检测到泄漏储罐信息见表4。根据表4，储罐在静止和工作状态下均可能产生异常排放，且轻质油储罐更易发生泄漏，泄漏主要发生在储罐呼吸阀、通气孔、边缘密封和泡沫发生器。对于易发生泄漏的物料和部件，企业可通过减少物料周转、选用高效密封浮盘及附件，完善日常巡检制度、建立储罐泄漏检测档案，增设油气回收治理等措施，从源头预防、过程控制、末端治理等方面提升罐区的VOCs管控水平。
图2 储罐附件及边缘密封泄漏红外图像
表4 泄漏储罐检测记录
3.4 核算储罐VOCs排放量
使用红外热成像仪检测到的泄漏储罐，根据前文提出的泄漏点排放量核算方法，代入储存物料的理化参数实测值，通过分析储罐腐蚀检测数据和实际运行状况，判断罐壁状况，将《指南》公式法与OGI排放因子法相结合，得到储罐的泄漏排放，见表5。
由表5，对于泄漏储罐，使用公式法与排放因子法相结合计算出的VOCs年排放量比使用公式法得出的排放量多6.81 t。
表5 储罐泄漏排放 t/a
对于同一罐区、储存相同物料的未测储罐，其静置或工作泄漏排放为该罐区抽测储罐的静置或工作泄漏排放的平均值，结合未测储罐的年平均发油速度、发油时间和油气回收装置收集效率，将待测储罐的排放量类比到未测储罐，得到罐区的VOCs排放量，见表6。
表6 罐区VOCs排放量
随着国家对石化罐区安全管理的日益重视，罐区设备设施管理和隐患排查作为安全管理的重要环节，是企业生产运行管理的重要工作。红外热成像技术具有检测范围大、距离远、瞬时直观且能够快速定位泄漏源等特点，将该技术应用于石化罐区，对储罐附件、边缘密封及油气回收系统密封情况开展现场检测，能够迅速发现泄漏点，及时掌握易发生泄漏的位置，摸清石化罐区泄漏现状，为罐区安全管理提供技术支持。另外，在《指南》公式法核算储罐排放的基础上，结合检测数据，利用排放因子法计算泄漏点的排放量，可作为公式法的补充，为罐区VOCs排放核算提供数据参考。今后，将在抽检规则制定、泄漏排放因子选择、储罐附件密封点归类以及泄漏量计算等方面做进一步研究，提高排放检测与核算方法的适用性和准确性。
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