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陈吉文，杨 浈，张 帅，崔恩迪，李 明
北方工业大学电气与控制工程学院，北京 100144
目前主流的重叠峰分解方法是数值方法，不需要增加硬件条件的同时还能够获取到较为精确的结果，主要的代表方法有：峰值锐化法[1]、双树复小波变换法[2]、粒子群算法[3]、差分进化算法[4]等。刘明博等[5]提出一种基于最优化算法的多高斯函数拟合算法并应用到EDXRF纯元素谱剥离的解谱方法中，实现了多峰重叠谱的解析，但是在高含量的混合样品中由于元素间的吸收增强效应较为严重，导致拟合谱与实测谱细节处仍存在一定偏差。陈颖等[6]提出一种基于麻雀搜索算法的光谱重叠峰解析方法并应用到土壤重金属含量检测中，通过期望最大化得到高斯混合模型各个参数的初略解集并结合麻雀搜索算法进行寻优实现重叠峰分解。该方法可以在较少的迭代次数下完成重叠峰的分解。但上述数值方法在对镝铁合金主重叠峰进行解析过程中都会不可避免地给结果带来一些峰位误差和峰面积误差，在进行分离度低且分解需求精度高的重叠峰分解时较难满足需求。本研究提出使用多峰协同纯元素特征峰面积归一化的快速解谱算法，消除峰位误差的同时，通过其他特征峰多峰协同限制寻优区间，避免陷入局部最优，可以更快速地获取准确结果。
1.1 纯元素参数拟合
对于镝铁这一特定对象，待分解的重叠峰部分仅由镝Lα峰和铁Kα峰组成，因此设定重叠峰中镝Lα峰权重加上铁Kα峰权重等于1。由此提出使用镝Lα峰和铁Kα峰的归一化特征峰通过参数配比叠加进行重叠峰的拟合，以拟合优度R2作为拟合依据。
S重叠峰=(1-a)×SDy+a×SFe
(1)
式(1)中，S重叠峰为面积归一后的重叠峰面积；
SDy和SFe分别为面积归一后的镝Lα峰面积和铁Kα峰面积；
a为铁元素在重叠峰段的权重。
1.2 多峰协同
镝铁样品液在XRF光谱上除了重叠峰部分外，还存在分离度较大但荧光产额较低的镝Lβ特征峰和铁Kβ特征峰，在图1中可以看出。直接使用峰值来进行计算，获取铁元素质量百分数的大概值，取该值的±3%区间作为参数寻优区间避免局部最优的同时减少迭代次数，提高算法的准确性和快速性。
图1 实际镝铁样品的550∶750段光谱图
1.3 粒子群寻优算法
粒子群算法(particle swarm optimization, PSO)最早由Kennedy和Eberhart在1995年提出，是一种群体智能优化算法。本研究采用粒子群算法在多峰协同确定的寻优区间内进行参数寻优[3, 7-9]。首先在可行解空间中初始化一群粒子，每个粒子代表一个潜在的最优解，用位置、速度和适应度值三项指标表示粒子的特征。在每次迭代中，位置和速度按照式(2)和式(3)进行更新，所使用拟合优度R2作为适应度值。
(2)
Xk+1=Xk+vk+1
(3)
2.1 样品
使用国家有色金属及电子材料分析测试中心的液体标准样品10 mg·mL-1的铁标液(GNM-SFE-001-2013)、10 mg·mL-1的镝标液(GNM-SDY-001-2013)并且经过容量法测定含量的实际样品进行对比验证。
2.2 仪器与参数
使用德国斯派克分析仪器公司SPECTRO XEPOS能量色散X射线荧光光谱仪，电压19 kV，平均电流0.88 mA，大气环境下测量。
2.3 方法
2.3.1 标液稀释试验
使用标准溶液和蒸馏水按照表1和表2配置样品，进行测量。
表1 铁标液稀释实验
表2 镝标液稀释实验
2.3.2 标液混兑实验
使用标准溶液按照表3配置样品，进行测量。铁相对于镝铁的质量百分比计算步骤如式(4)所示
表3 标液混兑实验
(4)
式(4)中，cFe为铁相对于镝铁的质量百分比；
VFe为铁标液添加体积；
cFe为铁标液质量百分数；
VDy为镝标液添加体积；
cDy为镝标液质量百分数。
2.3.3 样品试验
采用经过容量法定值的多个镝铁实际样品进行实验(见表4)，使用万分之一天平取样2.500 0 g，加30 mL盐酸(ρ1，19 g·mL-1)，完全溶解后冷却至室温移入250 mL容量瓶定容，取1 mL进行检测。
表4 实际样品容量法定量值
3.1 获取纯元素特征曲线
由于光谱仪软件已经完成了光谱的平滑和去底噪操作，因此可以直接使用导出的光谱图数据进行下一步处理。使用MATLAB的fit函数对纯元素特征峰进行高斯拟合得到拟合峰的曲线方程，以铁特征峰作为展示，可以看到浓度不同的样品光谱强度不同。如图2所示。
图2 不同浓度的铁特征峰
使用梯形面积法估算出特征峰的总面积，将特征曲线除以对应的总面积得到总面积为1的特征曲线，如图3所示。得到不同浓度的铁溶液面积归一后的特征峰，将五条面积归一后的特征峰求平均值，得到铁Kα面积归一后的平均特征峰。对于镝标液组实验数据也进行相同的处理后得到镝Lα面积归一后的平均特征峰。
图3 面积归一的不同浓度的铁特征峰
3.2 获取权重到实际铁质量分数回归线
处理方法：使用MATLAB的fit函数对重叠峰进行高斯拟合；
通过梯形面积法计算拟合重叠峰面积进行面积归一化得到单位面积为1的重叠峰；
使用粒子群寻优算法结合式(1)进行参数寻优解出铁Kα峰在重叠峰部分的权重。处理结果如表5所示。
表5 拟合得到的铁元素权重
根据表5可以建立一条铁在重叠峰中的权重到铁质量百分数的回归线。
回归线方程如式(5)所示
cFe=0.717 12×p-0.055 52
(5)
式(5)中，cFe为铁元素质量百分数，p为权重。
3.3 获取铁Kβ特征峰峰高到实际铁质量百分数回归线
通过纯标液稀释实验确定在本实验条件下铁Kβ特征峰峰位道址大概在658，使用铁Kβ特征峰峰高与实际铁质量百分数进行线性拟合，结果如图5。拟合R2为0.695 2，说明两者之间存在关联但回归线可信度不高。因此方法中仅使用该回归线确定铁元素百分数大概值，取一定的范围区间作为参数寻优区间。
图4 权重到铁质量百分数的回归线
图5 铁Kβ特征峰峰高到实际铁质量百分数回归线
回归线方程如式(6)所示
cFe=3.259 9×10-5×h-0.006 5
(6)
式(6)中，h为峰强度。
3.4 方法验证
处理方法：使用MATLAB的fit函数对重叠峰进行高斯拟合；
通过梯形面积法计算拟合重叠峰面积进行面积归一化得到单位面积为1的重叠峰；
将谱图道址658峰高代入回归线方程式(6)得到铁含量大概值，取±3%作为范围区间，代入回归线方程式(5)得到权重区间；
使用粒子群寻优算法在权重区间内进行权重参数优化得到最优权重值，完成重叠峰分解。处理结果如表6与图7所示，通过本算法得到的拟合值与经过容量法多次测量后的平均值之间的偏差绝对值低于国标方法允许差。
图6 重叠峰拟合谱图
图7 铁含量参考值与拟合值
表6 实际镝铁样品拟合结果
提出的多峰协同纯元素特征峰面积归一化的快速解谱算法应用到测定镝铁合金中铁含量试验中，实现了使用X射线荧光光谱法测定镝铁合金中的铁含量，得出如下结论：
(1)本方法可以完成分离度低且分解需求精度高的重叠峰解析，由于使用了纯元素特征峰进行拟合，拟合结果的峰位误差被消除，铁的质量百分数测定精度达到0.2%，完全满足国标容量法的要求，为镝铁合金中铁含量的测定提供了新方法。
(2)本法通过多特征峰协同确定铁含量大概值，限定了参数寻优范围，避免了局部最优问题的同时加快了寻优速度。
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