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车间空气的铬酸盐为职业卫生中空气质量的一个重要指标，为确保空气中铬检测结果的准确性，必须加强分析测试的质量保证和质量控制。检测的准确性是反映实验室的检测水平，测量误差的评定可促进实验室查找误差的根源，提高检测质量。我们用二甲碳酰二肼分光光度法测定车间空气中铬的含量，建立测量数学模型来探讨影响测量结果的不确定度分量和贡献量。
1测量方法
用二甲碳酰二肼分光光度法测定车间空气中铬的含量。根据GBZ/T160.7-2004制得的试液经显色后，于722型分光光度计550nm波长处用蒸馏水调零，与系列校准溶液同时测定吸光度，根据所得线性回归方程式，计算出铬的含量。实验数据见表1、表2。
表1不同浓度铬标准溶液的吸光度
(Cr,μg/10mL)xi[]yi,吸光度1[]2[]3[]��yi1.00[]0.075[]0.079[]0.079[]0.078
根据表1中的数值,得出回归方程式：y=a+bx=0.0095+0.0690x,x=y-ab;
表2试样的吸光度与铬的检出结果
样品编码[]取样体积
(ml)[]吸光度值[]样液中铬含量
(c,μg)1[]10[]0.438[]7.76
2数学模型
V�0=V×273[]273+t[SX)]×p[]101.3[SX)];
式中V――采样体积（L）；V�0――标准状况下的样品体积（L）；t――采样现场空气温度（℃）；P――采样现场大气压力（kPa）；X��cr=xV�0,x=y-ab;
式中X��cr空气中铬的浓度(mg/cm�3)；V�0――标准状况下样品体积（L）；C――样品液液中铬的含量（μg）
3方差
u�2rel(X��cr)=u�2rel(C)+u�2rel(V�0)
4不确定度分量的评定
4.1标准偏差
回归直线的标准偏差，即y的残余标准差，按下式计算：
Sy/x=［Σn[]i=1[DD)]Σm[]j=1[DD)](y��ij-^[]�y�i)�2m×(n-2)］��1[]2[SX)];式中：y��ij――仪器的各点响应值（吸光度）；^[]�y�i――根据回归直线方程式计算的值（吸光度，即铬标准系列上每个铬标准溶液的铬的质量来计算出的吸光度）；m――每个点重复测量的次数（上表中m=3）；n――测量点的个数（上表中n=6。中间计算结果见表3。表3中y��ij为仪器的吸光度响应值；^[]�y�i按回归方程计算得出的吸光度，�y�i=+bx=0.0095+0.069。
3根据表3中间计算结果的数据,y的残余标准差Sy/x为：
Sy/x=［69250×10��-8/3×(6-2)］��1/2［4328×10��-8］��1/2=65.8×10��-4=6.58×10��-3;
u(x)=[SX(]Sy/x[]b[SX)]［[SX(]1[]p[SX)]+[SX(]1[]n[SX)]+[SX(](-��x�i）�2[]Σ（x�i-）�2[SX)]］=6.58×10��-30.0690[SX)]［1[]2[SX)]+1[]3×6[SX)]+(7.71-5.17)�2[]183.4[SX)]］��1[]2[SX)]=0.0735
urel(x)=u(x)/�[TX-]C=[SX(]0.0735[]7.71[SX)]=9.35×10��-3
4.2吸光度y的测量所引入的不确定度分量
u(y)测量吸光度的722型分光光度计，据制造商说明书，测量重复性�透射比0.5%u�2(y)=(0.434×10��Ai×S�T)�2+([SX(]A��OR[]C�R[SX)])�2
式中：Ai――水样测定的吸光度；A��OR――空白测量值吸光度极差；C�R――空白测量吸光度的极差系数；S�T――分光光度计的透射比；由表1、表2的测定数据得出：
u�2(y)=(0.434×10��0.435×0.5%)�2+［0.002-0.001[]1.64[SX)]］�2=35.2×10��-6;u(y)=5.93×10��-3;
urel(y)=u(y)/y�A=5.93×10��-3/0.435=1.4×10��-2;
y�A――试样测量出的吸光度平均值。
4.3铬标准溶液带入的测量不确定度分量
配制铬标准系列溶液采用GBW(E)080533国家有证标准物质,该标准物质Cr=1000μg/mL，相对不确定度0.2%。配制铬溶液的方法：吸取Cr=1000μg/mL标准溶液10.00mL,加水稀释,定容于1000mL容量瓶中,制成Cr=10ug/mL,吸取不同体积到10mL比色管,制成系列铬标准溶液,经显色测定各吸光度,得出工作曲线。铬标准溶液（C浓）带入的不确定度分量,由证书得出U=0.2%,所以C浓标准不确定度Urel(C浓)=0.2%/1.96=1.0��-3；10mL吸管吸取C浓标准溶液体积带入的不确定度分量校准:依据JJG196-90计量检定规程,10mLA级吸管的允差为±0.020mL,按均匀分布评定；u�1=0.02/3=�0.012mL;重复性：根据统计数据结果u�2=0.010mL；温度效应：实验室操作环境温度为24℃，按均匀分布：
u�3=(24-20)×10��-4×10/[KF(]3[KF)]=0.0048mL
u([AKV-D])=(u�2�1+u�2�2+u�2�3)��1/2=(0.012�2+0.010�2+0.0048�2)��1/2=
0.016
urel(V��10)=0.016/10=1.6×10��-3
1000mL容量瓶定容C稀铬标准溶液体积带入的不确定度分量校准：依据JJG-196-90,1000mLA级容量瓶,MPE=±0.40mL,按均匀分布u�/�1=0.40/[KF(]3[KF)]=0.23mL；重复性:据试验统计数据,u�/�2=0.30mL；温度效应:u�/�3=(24-20)×2.110��-4×1000/[KF(]3[KF)]=0.48mL
U(V1000)=［u��/2�1+u��/2�2+u��/2�3］��1/2=［0.23�2+0.30�2+048�2］��1/2=
0.61mL
Urel(V1000)=0.61/1000=0.6110��-3
由此:urel(c稀）=［u�2rel(C�浓)+u�2rel(C��10)+u�2rel(C��1000）］��1/2
=［（1.0×10��-3）�2+（1.6×10��-3）�2+（0.61×10��-3）�2］��1/2
=1.98×10��-3
铬标准系列溶液中铬的质量ω的不确定度：将制得的Cr=10μg/mL的溶液,吸取0.1mL―1.0mL于10mL比色管中制成Cr的系列标准显色溶液。
W=C�标×V�iV��10×10
式中:C�标――Cr=10μg/mL;V�i---加入铬标准系列溶液中的Cr=10μg/mL体积,V��10――10mL比色管体积,
urel(ω)=［u�2rel(C�标)+u�2rel(C�i）+u�2rel(V��10）］��1/2
ω的相对不确定度：已计算出所配制的Cr=10μg/mL标液，u(C�标)=u(C�稀）=0.0198μg/mL
urel(C�标)=0.0198/10=1.98×10��-3
V�i的相对不确定度：取标准系列溶液中加入标液体积最大值,V�i=1.0mL作为整个标准系列的不确定度,1.0mL分度吸管A级容量允差±0.008mL。
u(Vi)=0.008/[KF(]3[KF)]=0.0046mL
10mL具塞比色管的不确定度：A级10mL单标线比色管允许误差±0.020mL
u(V��10)=0.02/[KF(]3[KF)]=0.012mL
urel(V��10)=0.012/10=0.0012=1.2×10��-3
urel(ω)=［(1.98×10��-3)�2+(4.6×10��-3)�2+(1.2×10��-3)］��1/2=5.15×10��-3
4.4所取吸收液体积带入的不确定度。
用10mL吸管吸取10mL吸收液供显色分析，10吸管带入的不确定度由前述公式计算数据得出urel(V��10)=1.6×10-3。
5重复测定的不确定度（A类）
按表2数据，用极差法评定
u(A)=S(X)=[SX(]7.76-7.65[]1.13×[KF(]2[KF)][SX)]=0.069μg
urel(A)=S(AKX-D)/7.71=8.95×10��-3
6样品铬含量的不确定度
Urel(Ccr)=［u�2rel(x)+u�2rel(y)+u�2rel(ω)+u�2rel(V10)+u�2rel(A)］��1/2
=2.0×10��-2
7采样体积不确定度
采用BFC-35E双路大气采样器，采样量为45L，检定证书提示，计时误差0.1%，流量显示值误差4%，流量重复性1%，稳定性5%，由此产生的不确定度
U�时=[SX(]0.1%[]2[SX)]=5×10��-4k=2;U�示=[SX(]4%[]2[SX)]=2×10��-2k=2
U�重=[SX(]0.1%[]2[SX)]0.5×10��-2;U�稳=[SX(]5%[]2[SX)]=2.5×10��-2
urel(V�0)=［U�2�时+U�2�示+U�2�重+U�2�稳］��1/2=3.2×10��-2
8合并标准不确定度及扩展不确定度
Urel(xcr)=［U�2rel(Ccr)+U�2rel(V�0)］��1/2=［(2.0×10��-2)�2+(3.2×10��-2)�2］��1/2=3.77×10��-2
V�0=V×273[]273+t[SX)]×[SX(]p[]101.3[SX)]
式中：V――采样体积45L；t――采样现场温度25℃；P――采样现场大气压101.3kPa
V�0=45×273[]273+t[SX)]×[SX(]101.3[]101.3[SX)]=41.2L
X=[SX(]7.71[]41.2[SX)]=0.19mg/cm�3
U(Xcr)=0.19×3.7710��-2=0.0075mg/cm�3表4各不确定度分量汇总
名称[]合成标准不确定度u��rel（x）(1)样品重复性[]0.00895mL容量瓶[]0.00061mL移液管[]0.00160mL比色管[]0.00120
U=U(Xcr)×k=0.0072×2=0.014mg/cm�3(k=2，置信概率为95%)
9报告
样品中铬含量Ccr=(0.19±0.014)mg/cm�3（p=95%，k=2）
10讨论
由表4可知，除采样引入的误差较大外,固定实验室的误差由样品的吸光度测量贡献量最大，影响最主要；其次标准储备液、标准曲线、样品的重复性、取样体积等不确定度分量。故通常在工作中要注意整个的流程规范，采样规范与检测规范统一，通常情况下样品测量时只制定一条标准曲线，注意与经验标准曲线比较，若相差太大采取人员比对。同时标准、移液管的精度也很重要。而样品的总体积有限，不可能进行平行操作，重复操作有较高的要求，所以实验室要取得准确的检测结果，要注意每个检测环节，减少测量误差，确保监测结果的的准确，提供技术保障。
(收稿日期：2006-12-22)
文章编号：1004-9231(2007)06-0292-02
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