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众所周知,砷的毒性很大,日常食用的蔬菜水果及饮用水等很多食品很容易被三氧化二砷污染而发生中毒。而硒是人体必需的微量元素,它的需要量和中毒剂量之间比较接近。为了防止砷中毒和监测食品中硒的含量,保障人民的身体健康,对食品中的砷和硒进行检测已成为我们的日常监督检测项目。
在国标2003版的食品卫生检验方法中关于砷和硒有多种检测方法,其中氢化物原子荧光光谱法因准确度、精密度高,检出限低成为有条件的实验室常用的方法[1]。对于砷和硒检测一般都是分别消化样品,分别测定,检测比较烦琐、费时、费力,为节约成本、提高检测效率、适应食品快速检测的需要,本文研究建立了湿法一次性消化样品,双通道原子荧光同时检测食品中砷和硒的方法。
1材料与方法
1.1仪器及工作条件:AFS-2202a双道双道原子荧光光谱仪;砷、硒空心阴极灯
仪器工作条件见表1[2]。
1.2试剂:
硒标准应用液:将硒标准液(1.000mg/ml)用盐酸溶液(5%)逐次稀释到100ng/ml;
砷标准应用液:将砷标准液(1.000mg/ml)用盐酸溶液(5%)逐次稀释到100ng/ml;
硼氢化钾:20g/L,称取硼氢化钾10.0g溶于5g/L氢氧化钠水溶液500ml中,现用现配;
铁氰化钾溶液:10g/L,称取1.0g铁氰化钾,溶于100ml水中,混匀;
维生素C-硫脲溶液:称取5.0g维生素C和5.0g硫脲,于80ml水中溶解后定容于100ml;
盐酸(优级纯);硝酸(分析纯);高氯酸(分析纯)。
1.3实验方法:
1.3.1样品预处理:取0.5-2.0g试样于150ml锥形瓶内,加10.0ml混合酸(硝酸:高氯酸=4:1)及几粒玻璃珠,于瓶口插一小漏斗,放置过夜。于次日在电热板上加热,并及时补加混合酸。当溶液变为清亮无色并伴有白烟时,继续加热至剩余体积2ml左右。冷却,再加5ml6mol/L盐酸,继续加热至溶液为清亮无色并有白烟出现。冷却后用15ml盐酸(5%)转移至25ml比色管中。加2ml铁氰化钾(10g/L)和2.5ml维生素C-硫脲溶液,用5%盐酸定容到刻度。于20℃放置20min之后,上机测定。
1.3.2标准曲线制备:于25ml比色管中,分别加入As和Se标准应用液,少量5%盐酸稀释。加2ml铁氰化钾(10g/L)和2.5ml维生素C-硫脲溶液,用5%盐酸定容到刻度。于20℃放置20分钟之后,上机测定。其标准系列见表2。
2结果和讨论
2.1方法的检出限及线性范围:经连续15次自动测定空白溶液,仪器自动取后11次测量的数据按DL=3×SD/K计算得方法的硒最低检测限为0.05ug/L,砷最低检测限为0.14ug/L。本方法选择的硒和砷的浓度范围均为0.00~20.00ug/L,标准曲线的相关系数均在0.999以上。
2.2精密度和准确度:本方法适用于所有的食品,我们选取蛇粉,蜂蜜,酱油三类食品,取本底值低中高不同的三种样品做6批不同时间平行样的测定,计算标准偏差,RSD符合实验要求。结果见表3。
在三种样品中分别加低中高不同浓度的标准溶液(标准液为100ng/ml,高中低分别加0.5ml,2.0ml,4.0ml,相当2ug/L,8ug/L,16ug/L),消解测定回收率。不同浓度硒和砷的回收率均在80%~120%。结果见表4
2.3样品的消化和酸介质的选择
硫酸和盐酸都可以作为砷和硒同时生成氢化物的酸介质,同时硒的还原必须要用盐酸。但考虑到硫酸中会含有少量硒,而无硒硫酸的制备比较烦琐[3],同时盐酸消化样品的能力较弱,因此本方法采用硝酸―高氯酸混合酸(硝酸:高氯酸=4:1)来消解样品,用盐酸作为硒的预还原剂和测定介质。
在消化过程中,如果混合酸量不够,要及时补加混合酸。砷和硒都是高温下容易挥发损失的元素,因此在样品消化时温度不宜过高,要防止样品炭化,尤其切忌烧干。
2.4还原剂和掩蔽剂
硼氢化钾的浓度对测定灵敏度有直接影响。过高或过低会导致灵敏度降低[4]。本方法在参考有关文献的基础上,经过实验证明采用20g/L硼氢化钾(氢氧化钠浓度5g/L)能达到较好检测效果,砷和硒标准曲线相关系数能达到0.999以上。
在GB/T5009.93-2003国标方法中[5],用100g/L铁氰化钾作为掩蔽剂来排除Pb2+干扰。但在实验中发现,对于基体复杂的样品,例如蛇粉,此浓度的铁氰化钾会导致样品液有沉淀析出,因此改用10g/L铁氰化钾,经实验证明,灵敏度和回收率都能达到较好效果。
3结论
本方法选用AFS-2202a型双道原子荧光光谱仪,样品采用硝酸-高氯酸混合酸湿消化法,以盐酸为预还原剂和酸介质,同时对食品中的砷和硒经过了多次测定,证明该方法具有精密度准确度高,操作简便实用,成本低,耗时少等特点,适用于食品中硒和砷的同时测定。
